Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 11

Результаты приведены на рисунках 3.4 и3.5. Для сравнения на рисунках также приведены ВАХ и коррозионныехарактеристики в чистой 8М NaOH, так и с добавкой станната натрия.Как видно из рисунка 3.4, добавки 0,06М ацетат-иона, 0,015М бензоатиона, 0,01М цитрат-иона и 0,07М тартрат-иона несколько снижаютполяризацию анода по сравнению с чистым электролитом, начиная сплотностей тока 500-1000А/м2. В большей степени снижает поляризационныепотери на аноде АП4Н в электролите 8М NaOH добавка 0,07М тартрат-иона.Добавка 0,06М оксалат-иона достоверно увеличивает поляризацию начиная сплотностей тока 1200А/м2 и выше.71-1,00Потенциал, В-1,25-1,50-1,75-2,00050010001500200025003000Плотность тока, А/м28М NaOH+0,06M Na2SnO38М NaOH+0,01M бензоат-ион8M NaOH8M NaOH+0,06M ацетат-ион8М NaOH+0,06М оксалат-ион8M NaOH + 0,07М тартрат-ион8М NaOH+0,01M цитрат-ион8М NaOH+0,015M бензоат-ионРисунок 3.4.

Вольтамперные характеристики анодов из сплава АП4Н в 8Мрастворе NaOH с различными антикоррозионнымидобавками при температуре 333 КДобавка станната натрия в 8М NaOH наиболее сильно увеличиваетполяризацию анода по сравнению с чисто щелочным электролитом доплотностей тока 1800А/м2.Иное влияние добавки органических ингибиторов оказывают накоррозионное поведение анода (рисунок 3.5).72Плотность тока коррозии, А/м2250020001500100050000500100015002000Плотность тока, А/м8M NaOH + 0,07М тартрат-ион8М NaOH+0,01М бензоат-ион8М NaOH2500300028М NaOH+ 0,06M Na2SnO38М NaOH+0,06M оксалат-ион8M NaOH + 0,01M цитрат-ион8M NaOH+0,06M ацетат-ион8М NaOH+0,015M бензоат-ионРисунок 3.5. Коррозионные характеристики анодов из сплава АП4Н в 8Мрастворе NaOH с различными антикоррозионнымидобавками при температуре 333 К.Как можно видеть из графика (рис.

3.5), коррозионные характеристикиАП4Н со всеми исследованными типами ингибирующих добавок, крометартрат-иона, достаточно схожи: для них наблюдается чётко выраженныйминимум в области плотностей тока 250-500 А/м2 с последующимотрицательным дифференц эффектом. Эффект торможения коррозии посравнению с электролитом без добавок наблюдается только у добавки цитратиона при плотности тока порядка 1000А/м2 и более. В электролите с добавкой0,07М тартрат-иона наблюдается самая высокая скорость коррозии анода,которая резко возрастает с увеличением плотности тока разряда.Срединеорганическихдобавоклучшимиантикоррозионнымихарактеристиками по-прежнему обладает добавка станната натрия.По суммарному воздействию на ВАХ и коррозионные характеристикианода из сплава АП4Н в электролите 8M NaOH с органическими добавками,ингибиторнаосновецитрат-ионаявляетсянаиболееэффективным,обеспечивая как понижение скорости коррозии, так и уменьшениеполяризации по сравнению с чистым 8M NaOH.73Зависимости коэффициента полезного использования алюминия отплотности тока разряда приведены на рисунке 3.6.Коэффициент использования алюминия1,00,80,60,40,20,0050010001500200025003000Плотность тока, А/м28M NaOH+0,06M ацетат-ион8М NaOH+0,06M оксалат-ион8М NaOH+ 0,06M Na2SnO38М NaOH+0,01M цитрат-ион8М NaOH+0,015M бензоат-ион8M NaOH + 0,07М тартрат-ион8М NaOH+0,01M бензоат-ион8M NaOHРисунок 3.6.

Коэффициенты полезного использования алюминия дляанодов из сплава АП4Н в электролите 8М NaOH сразличнымиантикоррозионнымидобавкамипритемпературе 333 КТаким образом, результаты экспериментальных исследований, вкоторых впервые были получены данные по электрохимическим икоррозионным характеристикам сплава АП4Н в электролите 8М NaOH, cдобавками целого ряда ингибиторов щелочной коррозии алюминия, показали,что: при переходе на электролиты на основе 8М раствора NaOHзначительно увеличивается поляризация у анода из сплава Al-In, ипрактически не увеличивается у анода из сплава АП4Н;– ВАХ сплава АП4Н в обоих щелочных электролитах (4М и 8М NaOH)близки к ВАХ сплава Al-In в электролите 4М NaOH+0,06М Na2SnO3;74 в электролитах на основе 8М NaOH значительно снижаетсякоэффициент полезного использования алюминия для обоих исследованныхсплавов;– среди всех исследованных ингибирующих коррозию добавок наоснове органических соединений в электролите 8М NaOH для анода из сплаваАП4Н лучшие ингибирующие свойства проявил цитрат-ион.Вкачествепутирешенияпроблем,связанныхсзасорениеммежэлектродного зазора твёрдыми продуктами реакции (Sn и Al(OH)3) в ВАХИТ с электролитом 4М NaOH + 0,06М Na2SnO3, можно рекомендоватьпереход на комбинацию: анод из сплава АП4Н в электролите 8М NaOH +0,01Мцитрат-ион,котораяобладаетлучшимивольтампернымиикоррозионными характеристиками среди всех исследованных.3.2.Исследованиеэлектрохимическиххарактеристикматериалов гидронного химического источника токаанодных3.2.1.

Выбор материала анода для гидронного химического источникатокаВ гидронном ХИТ ГДК заменяется на катод из инертного материала, накотором происходит выделение водорода из воды, поэтому у гидронногоХИТ с алюминиевым анодом могут быть два основных функциональныхназначения, а именно: выработка электроэнергии и генерирование водорода.В связи с этим к выбору оптимальных композиций "анод-электролит" дляэтого источника необходимо подходить с несколько других позиций посравнению с ВА ХИТ.Вследствие расширения функциональных возможностей гидронногоХИТ поиск лучшего анодного компонента для него осуществляется последующим основным критериям:75− минимальная поляризация и наиболее отрицательное значениепотенциала анода;− минимальная коррозия анода;− наиболее удобная для электрохимического управления коррозионнаяхарактеристика алюминиевого анода.Последний из перечисленных критериев обуславливает возможность нестрогого выполнения условия минимума коррозии применяемого анода, какэто необходимо для ВА ХИТ.

Для увеличения энергетических характеристикисточника тока минимум коррозии, безусловно, желателен, однако этоусловие для гидронного ХИТ, когда он выполняет функцию генератораводорода,неявляетсякритичным.Данноедопущениерасширяетвозможности компромисса при выборе анодов для гидронного ХИТ междуминимумом коррозии и высокими энергетическими характеристиками.Ранее разработанная для ВА ХИТ оптимальная композиция “анод–электролит” [5], состоящая из щелочного электролита 4М NaOH+0,06MNa2SnO33H2O и сплава Al-In, предлагалась для использования и в гидронномХИТ совместно с молибденовым катодом.

Но в настоящей работе былоустановлено (см. главу 4, раздел 4.2), что применение ингибитора коррозииалюминия на основе станната натрия (Na2SnO3) в гидронном ХИТнеэффективно ввиду образования в ходе его работы на поверхности катодаинтерметаллическогопокрытиянаосновеолова.Такоепокрытие,высадившееся на катоде из электролита, полностью изменяет природуповерхности катодного материала (в том числе и со специально созданнымикаталитическими покрытиями), по сути, отравляя каталитически активнуюповерхность и существенно увеличивая поляризацию электрода, что в итогеведёт к снижению суммарных энергетических характеристик гидронногоХИТ в целом.В главе 4 также показано, что индий, входящий в состав сплава Al-In,при растворении анода так же, как и олово, выделяется на катоде гидронногоХИТ, начиная уже с незначительных плотностей тока (90А/м2 и более). Ввиду76покрытия поверхности катода гидронного ХИТ индием (который имеет болеевысокие значения перенапряжение выделения водорода), применение сплаваAl-In как анодного компонента в гидронном ХИТ также нежелательно.В разделе 3.1, отмечалось, что одним из перспективных материалов дляиспользования в качестве анодов для ВА ХИТ является промышленныйпротекторный сплав АП4Н.

Однако в его состав в большом количествевходит цинк (табл. 3.1). Попадая в электролит при растворении анода, цинк,также как и олово или индий, может выделяться на отрицательныхэлектродах по реакции [182, 183]ZnO22- + 2 H2O + 2e = Zn + 4OH-.(3.1)Равновесный потенциал такой реакции составляет величину -1,216 В,относительно стандартного водородного электрода (СВЭ), или -1,438 В,относительно Ag/AgCl электрода сравнения (ЭС). При этом никель,показавший одни из лучших характеристик в качестве катодного материаладля гидронного ХИТ (глава 4), достигает потенциала -1,438 В на плотноститока 1100А/м2. Дальнейшее увеличение плотности тока гидронного ХИТприводит к еще большему снижению потенциала никеля (глава 4, рис. 4.8),что обуславливает возможность выделения цинка на никелевом катоде.Таким образом, негативное влияние ряда рассмотренных вышеэлементов (как ингибиторов, так и легирующих алюминий элементов) нахарактеристикикатодагидронногоХИТ,обуславливаетоструюнеобходимость поиска, как нового ингибитора щелочной коррозии алюминиядля применения в гидронном ХИТ, так и полностью новой композиции "анодэлектролит".Как отмечалось в главе 1, меньшей коррозией в щелочных растворах посравнению с легированными сплавами обладает чистый алюминий, вчастности А995.

Его состав по ГОСТ 11069-74 приведен в таблице 3.2.77Таблица 3.2 Химический состав алюминия А995Алюминий, не менее99,995Химический состав, %Примеси, не болеежелезокремниймедьцинк0,00150,00150,0010,001титан0,001Вольтамперные и коррозионные характеристики алюминия А995 вщелочном электролите 4М NaOH приведены на рисунке 3.7.2500-1,602000-1,651500-1,701000-1,75500-1,80050010001500Плотность тока коррозии, А/мПотенциал, В2-1,55025002000Плотность тока, А/м2А995 плотность тока коррозииВАХ А995Рисунок 3.7.