Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 9

Физико-химические методы исследованияНаряду с электрохимическими методами в работе используются ифизико-химическиеметодыисследования.Книмотносятсяметодыизмерения физико-химических свойств электролитов и продуктов реакции, атакже методы измерения коррозии алюминиевых анодов.В настоящее время не существует прямых методов измерения скоростикоррозии, протекающей по электрохимическому механизму. В работеиспользовалисьдвакосвенныхметодадляеёопределения:волюмометрический (объёмный) и гравиметрический (массовый).Волюмометрическийметодоснованнастрогомсоответствииколичества прокорродировавшего металла и выделившегося при этомводорода [171]. Скорость выделения газа может быть определена по скоростиизменения давления в системе, при этом необходимо знать её объем итемпературу газа.

Объём системы, включающий соединительные трубки,краны, переходники и так далее измерить с необходимой точностью трудно.Кроме того, газ в общем случае имеет разную температуру в разных частяхэкспериментальной установки. Чтобы решить эту проблему, в измерительнуюсхему включён дополнительный буферный объём известной величины VT,снабжённый отсечным краном.52Измерение времени нарастания давления до определённой величины всистеме с буферным объёмом и без него дает возможность рассчитатьплотность тока коррозии по формуле [171]jкор 2  9,81  P  VT  F,R  TT  S  (2.1)где P – перепад давления, мм водного столба;VT – величина буферного объёма, м3;F – число Фарадея;R – универсальная газовая постоянная;TT – температура в буферном объёме, К;S – площадь электрода, м2; – разность между временем нарастания давления с присоединённымбуферным объёмом и без него, с.Одно из основных достоинств данного метода состоит в возможностиизмерения скорости коррозии в течение достаточно короткого времени.Гравиметрический метод измерения коррозии основан на измерениипотери массы электрода за время нахождения в электролите.

Для того чтобыизменение массы образца было заметным, время его нахождения вэлектролите должно быть достаточно значимым. В литературе этот методописывается также под названием массового метода [172]. Он основан на0кизмерении масс образцов до mмети после mметиспытаний. Значение скоростикоррозии рассчитывается по уравнению (2.3) и представляет собой среднююскорость коррозии за всё время эксперимента [171].0кэхmмет mмет М метWK ,S (2.2)эхгде М мет - масса алюминия, израсходованного на токообразующуюреакцию, рассчитываемая по закону Фарадея.Средняя плотность тока коррозии рассчитывается по соотношению[171]53jкор 3  F  WK Al,(2.3)где  Al - молярная масса алюминия.Главным недостатком гравиметрического метода является то, что врезультате определяется только средняя по всему времени экспериментаскорость коррозии.

При этом отсутствуют точные данные об изменениискорости коррозии по ходу эксперимента.Поэтому в работе для получения максимально точных данных окоррозионном поведении алюминиевых сплавов, измерение коррозии всегдапроводилось с применением обоих вышеописанных методов.Приготовление электролитов.Растворы электролитов необходимой для исследований концентрацииготовили по стандартным методикам [167, 173].

Для их приготовленияиспользовались реактивы марки (вещества квалификации) «ХЧ» и «ХЧА», иоднократно перегнанная дистиллированная вода. Концентрации растворовпроверяли титрованием [173].2.2. Экспериментальная техникаТак как работа проводилась с использованием концентрированныхводных растворов щелочей, то всё экспериментальное оборудованиелабораторного стенда было установлено в вытяжной шкаф типа ISZ.Для проведения экспериментов использовались следующие приборы иоборудование:1.Термостат типа UL-1/77 или аналогичный ему с точностьюподдержания температуры не хуже 0,5.2.Потенциостаты ПИ-50-Pro-3, Р-150S, P-250I компании ООО "Элинс".3.Аналого-цифровой преобразователь ЛА-и24USB производства ЗАО“Руднев-Шиляев”.544.Цифровой вольтметр В7-21А или любой другой класса не хуже 0,1, свходным сопротивлением на пределе измерения не ниже 10МОм.5.Лабораторные аналитические весы LB-105 с точностью измеренияне менее 10-4 г.6.Стандартный насыщенный хлор-серебряный электрод сравнения скапилляром Луггина.7.Таймер, обеспечивающий измерение времени с точностью не хуже10-1 с.8.Ртутный или термоэлектрический термометр.9.Манометр любого типа класса точности не хуже 0,5.

Допускаетсяприменение U-образного водяного манометра.10. ДифрактометрALRX’TRA(TermoFisher)систочникомрентгеновского CuK- излучения.11. Электронный микроскоп EVO-40 (Karl-Zeiss).12. Приставка к электронному микроскопу EVO-40 (Karl-Zeiss) длямикроанализа Oxford x-stream-2 с программой обработки данныхAztec (Oxford Instruments Nanoanalisys).13. Плазматрон: генератор плазмы и вакуумная камера (стенд кафедры208, МАИ).При проведении электрохимических исследований использовалисьспециально спроектированные и изготовленные ранее в лаборатории кафедры208 МАИ экспериментальный стенд и лабораторная ячейка для испытанияВА и гидронных ХИТ. Принципиальная схема стенда представлена нарисунке 2.1, а общий вид ячейки в сборе показан на рисунке 2.2.Также, в некоторых случаях, для получения поляризационныххарактеристик электродов использовалась стандартная трёхэлектроднаятермостатируемая электрохимическая ячейка открытого типа.В ходе экспериментов в лабораторной ячейке для испытаний ВА игидронных ХИТ, определялись как ВАХ электродов, так и скорость коррозии55анода.Измеренияпроизводиливгальваностатическомрежимеприступенчатом изменении тока.К2К1Н2АнодVTМН2ОЭСTTО2 (возд.)ГДК+-АЦПАЦПАЦПКлАЦПRшПотенциостатН2О - вода от термостата; К1, К2 - краны газовые; М – манометр;Vт – тарированный объём; Тт – температура в тарированном объёме;ГДК – газодиффузионный катод; ЭС - электрод сравнения;Кл – ключ-размыкатель; Rш – шунт измерительный;АЦП – аналогово-цифровой преобразователь.Рисунок 2.1.

Принципиальная схема экспериментальной установки56Рисунок 2.2. Общий вид лабораторной ячейки в собранном состоянииТемпература электролита в испытательной ячейке с помощьютермостата поддерживалась с точностью 2.Ток задавался с помощью одного из потенциостатов. Точность заданиярегистрации тока:- для потенциостата ПИ-50-Pro-3 не хуже, для диапазона 3000 мА – 0,1%, для диапазона 2000 мкА – 0,05%, для диапазона 2000 нА – 0,1%, длядиапазона 200 мА – 0,05%, для диапазона 200 мкА – 0,05%, для диапазона 200нА – 0,1%, для диапазона 20 мА – 0,05%, для диапазона 20 мкА – 0,05% ;- для потенциостата P-150S не хуже 0, 1 % от диапазона 10А и 0, 03 %от диапазона 1000мА;57-для потенциостата P-250I не хуже 0,1% от диапазона 20А и 0,03% от2000мА.Точность задания-регистрации потенциала для потенциостата ПИ-50Pro-3 составляла не хуже 0,025% от максимального диапазона выбранногопотенциала (15В, 5В, 2,5В, 1В), для потенциостатов Р-150S и P-250Iдискретность задания-регистрации потенциала составляла 0,075мВ длямладшего диапазона потенциалов (2,4В) и 1 мВ для старшего (15В).Время измерялось с точностью до 10-1 с.Скоростькоррозиианодаизмеряласьволюмометрическимигравиметрическим методами.Потенциалырегистрировалисьспомощьюиспользуемоговэксперименте одного из указанных выше потенциостатов.

В некоторыхслучаях регистрация потенциалов производилась с помощью 4-х канальногоаналого-цифрового преобразователя (АЦП) ЛА-и24USB производства ЗАО“Руднев-Шиляев”. В обоих случаях периодически осуществлялся контрольправильности измерений с помощью цифрового вольтметра В7-21А свходным сопротивлением на пределе измерения не ниже 10 МОм. Прииспользовании цифрового вольтметра В7-21А напряжение и потенциалыизмерялись на шкале, обеспечивающей измерение с точностью до 10-3 В.Для измерения потенциалов электродов применялся стандартныйнасыщенный хлор-серебрянный электрод с капилляром Луггина.Термостатирование в данной ячейке осуществлялось за счёт прокачкитеплоносителя с обратной стороны анода. Кроме того, газовая полость катодатакже обогревалась с помощью теплоносителя, таким образом, подводимый кгазодиффузионному электроду воздух подогревался до рабочей температурыэлемента.

Основные детали, устанавливаемые при сборке в корпус ячейкипоказаны на рисунке 2.3. Ячейка состоит из корпуса с крышкой, катодного ианодного узлов и дистанционатора. Данная ячейка позволяет изменятьвеличину межэлектродного зазора в широких пределах (1-15 мм), а такжеустанавливать электроды из любых материалов.58Катодный узел ячейки состоит из (слева направо): прижимного фланца,крышки газовой полости катода с возможностью подогрева, кольцауплотнительного, газодиффузионного катода (ГДК), стального опорногокольца с резиновой подложкой. Дистанционатором является разрезноефторопластовоекольцо,толщинакоторогоопределяетвеличинумежэлектродного зазора. Токовывод катода проходит через отверстие выводавоздуха из газовой камеры ГДК.

Воздух подаётся в газовую камерупринудительно, что обеспечивает хороший массообмен.Рисунок 2.3. Общий вид лабораторной ячейки в разобранном состоянииАнодный узел ячейки состоит из (рис. 2.3 справа налево): прижимногофланца, крышки анодного узла, уплотнительного кольца, анода. Токовыводанода представляет собой пружинные контакты (видны с внутренней стороныкрышки анода, рис 2.3), прижимаемые к тыльной стороне анода.Диаметр электродов, устанавливаемых в ячейку, универсален для всехэкспериментов и типов электродов и составляет 60мм. Рабочая поверхность59электродов в собранной ячейке с учётом площади уплотнительных колец всборке составляет 19,6см2.ВслучаеиспользованиявкачествекатодаГДК–даннаяэкспериментальная ячейка соответствует принципиальной схеме ВА ХИТ(глава 1, рис.

1.1). При установке инертного электрода ячейка соответствуетпринципиальной схеме гидронного ХИТ (глава 1, рис. 1.3).На рисунке 2.4 показаны некоторые образцы применяемых приисследовании катодов. Слева на фотографии находится гидрофобныйгазодиффузионный воздушный электрод (катод ВА ХИТ), справа – инертныйэлектрод – вариант катода гидронного ХИТ. На рисунке 2.5 представленынекоторыеэкспериментальныеобразцыанодовразличныхалюминиевых сплавов, прошедшие экспериментальные исследования.Рисунок 2.4. Образцы катодов, применяемых при исследованииРисунок 2.5.