Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 4

Однако, как можно видеть из таблицы 1, система О2/Мg уступаетсистеме О2/Al по значению удельной энергии реакции. А система О2/Zn,несмотрянадостаточноширокоераспространениеихорошуюотработанность технологии производства ХИТ на её основе также обладаетболее низкими удельными энергетическими характеристиками, чем системаО2/Al.211.1.3. Энергоустановки на основе воздушно-алюминиевых химическихисточников тока и их рабочие компонентыВ состав ЭУ на основе батареи ВА элементов должен входить ряддополнительных подсистем. Обобщенная блок-схема ЭУ на основе ВА ХИТ сциркулирующим электролитом [6, 15] приведена на рисунке 1.2Рисунок 1.2. Обобщенная блок-схема энергоустановки на основевоздушно-алюминиевого электрохимического генератораОднаковзависимостиотрешаемыхзадач,энергетическиххарактеристик, времени функционирования и мощности ЭУ, её состав можетупрощаться и, в пределе при совсем малых мощностях (от единиц до десятковВатт), вся ЭУ будет представлять собой только батарею ВА элементов снекоторой электрической коммутацией.С целью улучшения как энергетических, так и эксплуатационныххарактеристик батареи ВА ХИТ, основные усилия исследователей чаще всего22направляются на повышение эффективности главных составляющих ВА ХИТ– его рабочих компонентов: анода, электролита, катода.Электрохимические характеристики анодов в составе ВА ХИТ могутсущественноразличатьсявзависимостиотсоставаиспользуемогоалюминиевого сплава, применяемого электролита и ингибирующих коррозиюалюминия добавок.Из-за реакции коррозии алюминиевого анода (1.2) происходитуменьшение коэффициента его полезного использования.

В щелочныхэлектролитах чаще всего наблюдается снижение скорости коррозии с ростомплотности тока разряда (положительный дифференц-эффект), в то время как внейтральных (солевых) электролитах дифференц-эффект отрицателен.Скорость коррозии анода в существенной мере определяется составом иразмерами катодных участков на поверхности алюминиевого анода, изменяясвойства которых можно подавлять процесс коррозии [16].Эффективным способом подавления коррозии алюминия являетсявведение в электролит ХИТ ингибирующих добавок. Такой способ позволяетуменьшить скорость коррозии алюминиевых анодов за счёт замедлениякатодной реакции выделения водорода на поверхности корродирующегоалюминия, при этом практически не влияя на токообразующую реакцию, чтопозволяет повысить коэффициент полезного использования алюминия [5-8,16].Введениевэлектролитингибирующихдобавоквлияетнаэлектрохимические характеристики как алюминиевого анода, так, возможно,инахарактеристикиГДКВАХИТ,какправило,увеличиваяполяризационные потери на них [8].Эффективность работы ВА ХИТ в значительной степени зависит откомпозиции "анод-электролит-катод", что обуславливает необходимостькомплексного исследования их характеристик с целью поиска наиболееэффективных комбинаций.23Анодные материалы.Активация алюминия путём легирования некоторыми элементами всравнительно малом процентном соотношении, способна значительноснизить его поляризацию в процессе окислении [6,16, 17].

В работах [7,8, 1734] отмечается эффективность применения в ВА ХИТ двойных, тройных, идаже четверных сплавов алюминия высокой чистоты с рядом легирующихэлементов, таких как: индий, галлий, магний, марганец, таллий, олово,свинец, цинк, ртуть и висмут. Причём эффективность использования данныхметаллов-активаторов и сплавов на их основе, отмечается как для щелочных,так и для солевых электролитов. Среди двух-, трёх- и четырёхкомпонентныхалюминиевых сплавов, следует особо отметить сплав алюминия с цинком,индием и висмутом: Al-4%Zn-0,025%In-0,1%Bi, который рекомендуется дляприменения в качестве анодного материала для ВА ХИТ со щелочнымэлектролитом 4M NaOH и 4M KOН [8, 21]. Однако, отсутствие такого сплавасредипромышленно-выпускаемых,экспериментального изготовленияивысокаястоимостьегоограничивают возможности широкогоприменения такого анода для ВА ХИТ.Более простым по составу, но не менее эффективным для применения вВА ХИТ со щелочными электролитами предлагается сплав алюминиявысокой чистоты с индием: алюминий марки А995 + 0,6 масс.% In (маркиИн0) [5-8, 16].

Однако, несмотря на высокую эффективность этого сплава, еговысокая стоимость, из-за изготовления по спецзаказам, ведёт к увеличениюрасходов при эксплуатации ХИТ с этим анодным материалом. Поэтомуактуальным является поиск более дешёвых анодных сплавов для примененияв ВА ХИТ, в том числе среди серийно выпускаемых. Так в работе [5]отмечается, что одним из перспективных анодных материалов дляпримененияврастворахнатриевойикалиевойщёлочиявляетсяпротекторный алюминиевый сплав АП4Н.В ряде работ [17-34] также отмечается, что скорость коррозииалюминия и процесс формирования гидроокисных пассивирующих плёнок на24поверхностиалюминиявщелочныхэлектролитахснижаютсяприприменении алюминиевых сплавов, активированных индием, оловом ицинком. Такое же влияние оказывали эти элементы-активаторы и в солевыхэлектролитах [7, 8, 22, 23, 25, 27].Чистый алюминий, различной степени чистоты (от 99,995 до 99,999 %),также может использоваться в качестве анода в ХИТ с щелочнымэлектролитом, при этом чем выше чистота используемого алюминия, темменьше скорость его коррозии [22, 23].Таким образом, в рассмотренных работах отмечается, что среди рядаактивирующихалюминийэлементовнаегоэлектрохимическиехарактеристики в щелочных и солевых электролитах положительно влияюттолько индий, цинк и олово.

Одним из перспективных анодных сплавовявляется А995+0,6 масс.% In. Среди серийно выпускаемых материаловперспективными отмечаются сплав АП4Н и чистый алюминий.Электролиты и ингибиторы коррозии.Состав используемого электролита ВА ХИТ во многом определяет какэнергетические характеристики алюминиевых анодов, так и ХИТ в целом. Вщелочных электролитах коррозия алюминиевых сплавов достаточно велика,поэтому использование таких электролитов в чистом виде неэффективно.Наиболее перспективными щелочными электролитами для использования вВА ХИТ являются водные растворы NaOH и КОН с концентрацией 4М [1, 48, 18-24, 27-35].

Влияние концентрации щелочных электролитов KOH иNaOH и температуры на электрохимические и коррозионные характеристикианодов ВА ХИТ рассмотрено в работах [18, 19, 36-40]. Показано, что с ростомконцентрации щёлочи коррозия алюминиевых анодов увеличивается, как нарежиме разомкнутой цепи, так и под токовой нагрузкой.

Рост температурыэлектролита также ведёт к увеличению скорости коррозии анода. В работах[39, 40] был определен некоторый оптимум данных параметров для ВА ХИТ– это температура 333К и 4М концентрация щелочи КОН или NaOH.25Существеннымнедостаткомщелочныхэлектролитовстакойконцентрацией является то, что по мере разряда ВА ХИТ межэлектродныйзазордовольнобыстрозасоряетсявыпадающимизпересыщенныхалюминатных растворов твёрдым продуктом реакции – гидроксидомалюминия, что представляет серьезные технологические и эксплуатационныетрудности иведёт к усложнению конструкции ХИТ. Применение болееконцентрированныхщелочныхэлектролитовпозволяетрасширитьметастабильную область существования алюминатных растворов и избежатьвыпадения твёрдого гидроксида в течение длительного времени, чтоупрощает эксплуатацию источника [5, 41].

Однако недостаток данных поэлектрохимическим и коррозионным свойствам комбинаций рабочих тел"анод-электролит", а также по типам наиболее эффективных ингибирующихкоррозию добавок в высококонцентрированных щелочных растворах, требуетпроведения дополнительных исследований.Неорганические ингибиторы.Ингибитором электрохимической коррозии алюминиевого анода можетбыть металл, который при введении в состав сплава выделяется на катодныхучастках поверхности анода (чаще всего на дислокациях металлов-примесей)и тем самым тормозит реакцию выделения водорода наэтих участках(катодный ингибитор) [5,6,16,35,42].

Такой металл должен обладатьперечисленными ниже свойствами:– высоким значением перенапряжения водорода в рассматриваемомрастворе электролита;– более положительным равновесным потенциалом по отношению косновному металлу и металлам примесей;– большим сродством к металлам примесей анода, то есть повышеннойэнергией адсорбции за счёт образования с ними химических соединений,чтобы, катодно выделяясь из раствора на всей поверхности анода, незадерживаться на её анодных участках, а закрывать только катодные;26– соединение металла-ингибитора в электролите (проингибиторкоррозии) должно обладать достаточной растворимостью в исходном водномщелочном растворе и высокой степенью диссоциации, что может оказыватьсущественное влияние на электропроводность электролита.Этот факторучитывают при выборе количества вводимой добавки – её должно бытьстолько,чтобыобеспечиватьнепрерывнуюдостаточнуюпоставкуингибитора на поверхность, но, в то же время, не настолько много, чтобызаметно ухудшать электропроводность электролита.При выборе металлов, способных быть ингибиторами, необходиморассматривать ихсвойствав приоритетном порядкеперечисленныхтребований.