Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 2

В авиационнойтехнике О2/Al ХИТ целесообразно использовать в качестве основныхисточников энергии для малоразмерных дистанционно пилотируемыхлетательных аппаратов различного назначения. Применение О2/Al ХИТ такжеперспективно и в качестве аварийных источников и для энергоснабженияназемного оборудования.ВРоссии,исследованияиразработкиХИТсалюминиевымэнергоносителем ведутся уже долгое время, в частности в МАИ, являющимся6пионером в этой области, выполнен большой объём экспериментальных,теоретических и проектных работ, как по исследованию О2/Al, так ивоздушно-алюминиевых (ВА) ХИТ. Однако, несмотря на очевидныедостижения, разработки ЭУ с алюминиевым энергоносителем и в России, и вмире к настоящему времени не доведены до начала их серийногопроизводства.Внедрение О2/Al ЭУ требует дополнительных исследований и решенияцелого ряда задач, например, таких как удаление твёрдого продукта реакции(гидроксидаалюминия),выпадающеговосадокизпересыщенногоэлектролита и засоряющего межэлектродный зазор источника.

Удалениегидроксида представляет серьёзные технологические и эксплуатационныетрудности и ведёт к усложнению конструкции ЭУ на основе О2/Al ХИТ засчёт необходимости включения в состав ЭУ дополнительной системыочистки. Применение более концентрированных щелочных электролитовпозволяет избежать выпадения твёрдого гидроксида в течение длительноговремени,таккакприэтомрасширяетсяметастабильнаяобластьсуществования алюминатных растворов. Однако для решения вопроса овозможности и целесообразности использования в О2/Al ХИТ щелочныхэлектролитов с повышенной концентрацией щёлочи необходимо проведениедополнительных экспериментальных исследований.Стоит отметить, что применение любых алюминиевых сплавов в О2/AlХИТ требует введения в щелочной электролит ингибиторов щелочнойкоррозииалюминия.

В настоящее время для подавлениякоррозииалюминиевого анода, наиболее часто используется станнат-ион SnO 32- . Онтормозит катодную реакцию процесса электрохимической коррозии за счётметаллическогоолова,котороевыделяетсянакатодныхучасткахкорродирующего алюминия. При растворении алюминия, олово выпадает вмежэлектродный зазор в виде металлического шлама, что может приводить ккороткомузамыканиюисточника.Это7обуславливаетнеобходимостьпроведения поиска альтернативных олову ингибиторов щелочной коррозииалюминия среди неметаллических (органических) соединений.Поскольку при растворении алюминия в водных щелочных растворахвыделяется водород, алюминий в составе электрохимической системы "AlН2О" может служить промежуточным энергоносителем для полученияводорода,какцелевогопродукта,чтоявляетсяглавнойзадачейалюмоводородной энергетики.

Ввиду этого большое научное и практическоезначение приобретают исследования, доказывающие возможность созданияэлектрохимически регулируемого генератора водорода на базе гидронногоХИТ с алюминиевым анодом. Это очень актуально для ЭУ на основекислород-водородных(О2/Н2)топливныхэлементов(ТЭ),которыеиспользуют водород в качестве горючего.В этом случае применение гидронного ХИТ как генератора водородаявляет собой метод связанного хранения водорода и получения егонепосредственно на месте потребления только по мере надобности. Этоцелесообразно для повышения безопасности и надёжности О2/Н2 ТЭ.

Крометого, гидронный ХИТ, как источник тока, в составе комбинированной ЭУ(КЭУ) "Гидронный ХИТ + O2/H2 ТЭ" способен повысить энергомассовыехарактеристики всей ЭУ в целом. Применение КЭУ целесообразно как вкосмосе, так и на земле. Для космической техники главным достоинствомявляется то, что в таких КЭУ отсутствуют потери водорода до начала еёфункционирования, а также существует возможность длительных пауз вработе без снижения энергетических характеристик системы. В наземныхтехнических системах подобные КЭУ могут применяться для системавтономногоэлектроснабженияразличноймощностииназначения,например, как ЭУ для портативной электроники, радиотехники, экологическибезопасного транспорта на электрической тяге и т.п.Однако для реализации гидронного ХИТ на сегодняшний деньсуществует целый ряд нерешённых проблем.

Так например, в гидронномХИТ, для повышения его энергетических характеристик необходимо8использоватькатодыизматериалов,обладающихминимальнымперенапряжением выделения водорода1. Чаще всего такими материаламиявляются металлы платиновой группы, а также каталитические покрытия наих основе. Однако их применение в большинстве случаев экономическинецелесообразно ввиду высокой стоимости. Одним из наиболее эффективныхкатализаторов, среди промышленно выпускаемых и широкодоступныхматериалов, является катализатор на основе дисульфида молибдена (MoS2).Применение каталитических покрытий MoS2 для катодов гидронного ХИТ,предположительно могло бы быть весьма эффективным, существенноувеличив энергетические характеристики всего источника в целом.

Ввидуотсутствия в России технологии синтеза таких каталитических покрытийцелесообразно исследовать возможность их получения.Кроме того, на сегодняшний день достоверно не известна возможностьприменения в гидронном ХИТ уже разработанных для О2/Al ХИТэффективных композиций "анод-электролит". Особенно остро стоит вопрос овозможности применения в гидронном ХИТ наиболее эффективных для О2/AlХИТ ингибирующих коррозию алюминия добавок в электролит и их влияниена характеристики катодов.Таким образом, актуальной задачей для гидронного ХИТ являетсяпоиск и разработка наиболее эффективных композиций "анод-электролиткатод" удовлетворяющих требованиям как максимального подавлениякоррозии у наиболее электрохимически активного алюминиевого сплава, таки повышения эффективности процесса выделения водорода на катоде. Длявнедрения гидронного ХИТ требуется также и разработка функциональныхсхем генератора водорода на его основе, и оценка его энергомассовыххарактеристик.Перечисленный выше ряд актуальных проблем обусловил цель даннойдиссертации.Здесь и далее под перенапряжением выделения водорода понимается поляризация электрода в процессекатодного выделения водорода на нём, а под поляризацией понимается любое отклонение потенциалаэлектрода от его термодинамического равновесного значения).19Цель работы.Повышениеэнергомассовыххарактеристикэлектрохимическихэнергоустановок на базе алюминия как энергоносителя путём разработки иприменения новых композиций рабочих компонентов и катализаторов, атакже разработка функциональных схем генератора водорода на основегидронного химического источника тока.Для достижения данной цели в работе поставлены следующие задачи:1.ДляО2/AlХИТсвысококонцентрированнымщелочнымэлектролитом:– исследовать электрохимические и коррозионные характеристикиновыханодныхматериаловвщелочномвысококонцентрированномэлектролите с новыми ингибиторами коррозии алюминия;– изучить влияние новых ингибиторов щелочной коррозии анодов наэлектрохимические характеристики газодиффузионных катодов (ГДК);– дать рекомендации по выбору наиболее эффективных композиций"анод-электролит";– провести расчёт баланса энергии и КПД.2.

Для гидронного ХИТ:– исследовать возможность применения наиболее эффективныхкомпозиций "анод-электролит", разработанных для О2/Al ХИТ, в частностивлияние наиболее эффективного ингибитора щелочной коррозии анодов,станната натрия (Na2SnO3), на электрохимические характеристики катодовгидронного ХИТ;– получить электрохимические и коррозионные характеристики новыхрабочих компонентов "анод-электролит-катод" и дать рекомендации повыбору наиболее эффективных композиций;– для катодов гидронного ХИТ разработать способ получения новогокаталитического покрытия из дисульфида молибдена плазмодинамическимметодом, исследовать его состав, структуру, свойства и электрохимическиехарактеристики;10– провести расчёт баланса энергии и КПД.3.

Для генератора водорода на базе гидронного ХИТ:– разработать функциональные схемы;– на основании полученных в работе экспериментальных данныхпровестирасчётиоценкукомбинированной ЭУудельныхэнергомассовыххарактеристик“Гидронный ХИТ + О2/Н2 электрохимическийгенератор (ЭХГ)” космического назначения.Научная новизна.В диссертационной работе впервые получены следующие научнотехнические результаты:– исследованы вольтамперные характеристики (ВАХ) анодов из сплаваАП4Н в высококонцентрированном (8М) растворе NaOH с добавками вкачестве ингибиторов коррозии ряда органических анионов: ацетат-, оксалат-,бензоат-, тартрат-, цитрат-ионов;– исследованы ВАХ катодов гидронного ХИТ при многократномиспользовании в щёлочно-станнатном электролите (4М NaOH +0,06M SnO 32- ),ранее разработанном для О2/Al ХИТ;– проведён анализ структуры поверхностного слоя никелевого катода исделан вывод о нецелесообразности введения неорганического станнат-иона вкачестве ингибитора в щелочной электролит гидронного ХИТ, а такжеметаллов-активаторов (In, Zn) в используемый анодный алюминиевый сплав;– исследованы ВАХ катодов с покрытием MoS2 в 4M растворах NaOH иКОН и проведена оценка каталитических свойств этого покрытия;– показано, что для гидронного ХИТ наиболее перспективной являетсякомбинация рабочих компонентов "алюминий А995 + 4М КOH + 0,08Mтартрат-ион + никель (Н-0)".– разработан способ плазменного нанесения на катоды гидронного ХИТнового каталитического покрытия на основе дисульфида молибдена (МоS2);– исследованы состав, структура и свойства полученного катодногопокрытия МоS2;11– для генератора водорода на базе гидронного ХИТ разработаныосновные функциональные схемы;– для комбинированной космической ЭУ на базе О2/Н2 ТЭ игидронного ХИТ, как генератора водорода, работающего по схеме скорректировкой состава электролита, рассчитаны удельные энергомассовыехарактеристики;– показано, что удельные массовые характеристики гидронного ХИТ,как генератора водорода, более чем в два раза превосходят таковые длясистемы хранения водорода в стальных газовых баллонах под давлением 20МПа, а, также, превосходят и большинство из существующих системсвязанного хранения водорода, например в составе гидридов металлов;–рассчитаныэнергетическиехарактеристикикомбинированнойкосмической ЭУ "Гидронный ХИТ + О2/Н2 ЭХГ" и показано, что напротяжении всего времени функционирования мощность комбинированнойЭУ на 20-30% больше, по сравнению с мощностью ЭУ на основе только О2/Н2ЭХГ.Теоретическая и практическая значимость работы.Получены новые экспериментальные данные по энергетическимхарактеристикам ХИТ с алюминиевым энергоносителем.Даны рекомендации по составу наиболее эффективных композиций"анод-электролит-катод"эксплуатационнымисповышеннымихарактеристикамидляэнергетическимиВАХИТисвысококонцентрированным щелочным электролитом и для гидронного ХИТ.Предложен новый способ получения каталитического покрытия МоS2для катодного выделения водорода.Проведена расчётная оценка удельных энергомассовых характеристикгенератора водорода на базе гидронного ХИТ для космической ЭУ на базеО2/Н2 ЭХГ.12Основные положения диссертации, выносимые на защиту.1.Результаты электрохимических и коррозионных испытаний новыханодных материалов и композиций “анод-электролит” для воздушноалюминиевыхХИТсвысококонцентрированнымэлектролитомирекомендации по выбору наиболее эффективной композиции.2.Способ получения каталитического покрытия из дисульфидамолибдена на катоде гидронного ХИТ плазмодинамическим методом.3.Результатыисследованиясостава,структурыисвойствкаталитического покрытия из дисульфида молибдена и электрохимическиехарактеристики катодов гидронного ХИТ с покрытием МоS2.4.Результаты электрохимических и коррозионных испытаний новыхрабочих компонентов “анод-электролит-катод” для гидронного ХИТ ирекомендации по выбору наиболее эффективных композиций.5.Функциональные схемы генератора водорода на базе гидронного6.Результаты расчётов энергомассовых характеристик гидронногоХИТ.ХИТ, как генератора водорода для комбинированной ЭУ "Гидронный ХИТ +О2/Н2 ЭХГ" космического назначения.Степень достоверности и апробация результатов.Достоверность результатов, обоснованность выводов и рекомендацийобеспечиваютсяповереннойприменениемизмерительнойэлектрохимическихисовременнойаппаратуры,физико-химическихсертифицированнойиспользованиеманалитическихиизвестныхметодовисследования, большим объёмом результатов экспериментов, подвергнутыхстатистической обработке и хорошей воспроизводимостью результатовэкспериментов.Апробация работы.Материалы диссертационной работы представлены в 49 работах.Материалы работы доложены в 31 докладе на конференциях, научныхшколах, семинарах и симпозиумах, наиболее значимые из которых:13международная конференция“Авиация и космонавтика”, Москва, МАИ(2009, 2012, 2013 годы); "Актуальные проблемы российской космонавтики,академические чтения по космонавтике", Москва, (2010, 2011, 2013, 2014,2015 годы); II и III Международная научно-практическая конференция“Научно-техническое творчество молодёжи – путь к обществу, основанномуна знаниях”, Москва, (2010, 2011 годы); XXII Международная инновационноориентированная конференция молодых ученых и студентов (МИКМУС-2010)“Будущее машиностроения России” Москва, 2010 г.; Научно-практическаяконференция студентов и молодых ученых МАИ "Инновации в авиации икосмонавтике", Москва (2010, 2011, 2012, 2014, 2015 годы); "Молодёжь ибудущее авиации и космонавтики – 2011, III Международный межотраслевоймолодёжный научно-технический форум", Москва, 2011 г.; "Седьмоймеждународный аэрокосмический конгресс IAC’12", Москва, 2012 г.;"Молодёжьибудущееавиацииикосмонавтики",всероссийскиймежотраслевой молодёжный научно-технический форум, конкурс научнотехнических работ и проектов, Москва, 2012 г.; "9-ая международнаястуденческая конференция PEGASUS-AIAA" ("9th PEGASUS-AIAA StudentConference"), Италия, Милан, 2013 г.; "29-ый конгресс международногосовета авиационных наук (ICAS-2014)" (29th Congress of the InternationalCouncil of the Aeronautical Sciences), Россия, Санкт-Петербург, 2014 г.;Всероссийская молодёжная научно-практическая конференция «Космодром«Восточный» и перспективы развития российской космонавтики», Углегорск– Благовещенск – Москва, 2015 г.Представленные на конференциях и научно-технических конкурсахматериалы работы и автор были удостоены 15 почётных дипломов, медалей инаград.Результаты диссертационной работы использованы в ряде НИР:двух проектах РФФИ: № 08-08-00529, №14-08-01285, и 4-ех государственныхконтрактах на выполнение НИОКР.14Публикации.По тематике диссертационной работы опубликовано в соавторстве:статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданийВАК РФ − 16, тезисов докладов на российских и международныхконференциях − 31.