Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 3

Получено 2 патента РФ на полезную модель.Личный вклад.Автором работы самостоятельно намечены основные пути повышенияэнергомассовых характеристик гидронного ХИТ, как генератора водорода,поставлена цель и определены задачи данной диссертационной работы.Для проведения необходимых испытанийкатодных материаловгидронного ХИТ автором модифицирована электрохимическая ячейкаоткрытоготипа,атакжеусовершенствованиавтоматизированиспытательный стенд по измерению электрохимических и коррозионныххарактеристик компонентов ХИТ с алюминиевым энергоносителем.Для плазменного нанесения каталитического покрытия дисульфидамолибдена на никелевый катод автором предложена новая схема организациистенда "Плазматрон" и разработана методика проведения эксперимента.Анализ состава, структуры и свойств покрытия МоS2 методами СЭМ ирентгеноструктурного анализа был проведен при непосредственном участииавтора.Все приведённые в диссертационной работе результаты экспериментовпо электрохимическим испытаниям, плазменному напылению покрытиядисульфида молибдена получены и обработаны автором самостоятельно.Также самостоятельно выполнены расчёты энергетических характеристикЭУ.На основании полученных результатов работы автор самостоятельноподготовил и представил необходимую документацию по заявкам наполучение патентов.15Структура и объём работы.Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и спискаиспользованных источников.

Работа изложена на 184 страницах, содержит 73рисунка и 10 таблиц. Список использованных источников содержит 190наименований.16ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ЭНЕРГОУСТАНОВОК САЛЮМИНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЯ.ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ1.1. Алюминий как энергоноситель в химических источниках токаАлюминий является одним из наиболее перспективных анодныхкомпонентов для ХИТ с водными электролитами [1].

Он, как горючее, скислородом, как катодным компонентом (окислителем), имеет одно из самыхвысоких значений удельной энергии (таблица 1.1).Таблица 1.1. Энергетические характеристики наиболее эффективныханодных компонентов (горючих) в электрохимическихсистемах с кислородом в качестве катодного компонента(окислителя)ГорючееСтандартныйСтандартнаяОтносительнаяэлектродныйудельная энергия распространёнпотенциалгорючегоность в природегорючегоВМДж/кг (кВт·ч/кг)мас %Н21,23119,0 (33,1)1Be3,0164,2 (17,8)6·10-4Li3,04542,3 (11,8)6,57·10-3Al2,7229,16 (8,1)8,8Mg2,36318,77 (5,2)2,1Na2,71411,39 (3,2)2,64Zn0,762,24 (0,6)1,57×10-3Как видно из таблицы, самым эффективным горючим при реакции скислородом является водород.

Бериллий и литий также показывают высокиехарактеристики, однако бериллий является дорогим и высокотоксичнымэлементом, что делает нецелесообразным его применение в ХИТ, а литий вХИТ с водными электролитами может использоваться только в источникахспециального назначения кратковременного действия [2].17Преимущество использования алюминия как анодного компонента вХИТ состоит в том, что это дешёвый, промышленно выпускаемый и легкодоступный материал, самый распространённый в земной коре металлическийэлемент (8,8 мас.%), нетоксичный и безопасный реагент.В О2/Al ХИТ протекает суммарная токообразующая реакция4Аl + 3O2 + 6Н2О → 4Аl(ОН)3↓.(1.1)Для обеспечения возможности протекания электрохимической реакции вХИТ с газообразным кислородом используются газодиффузионные катоды(ГДК).Однако, из-за термодинамической неустойчивости алюминия в водныхэлектролитахалюминийподвергаетсяэлектрохимической коррозии свыделением водорода из воды2Al + 6H2O  2Al(OH)3↓ + 3H2.(1.2)Водород, как побочный продукт О2/Al ХИТ, необходимо непрерывноили периодически удалять из системы.

Однако водород, выделяющийся приреакциикоррозии,можетслужитьцелевымпродуктомприэлектрохимическом растворении алюминия в водном электролите.На основе реакции (1.2) можно создать ХИТ электрохимическойсистемы Al-Н2О (гидронный ХИТ). В таком источнике водород выделяетсякак на аноде при его коррозии, так и на инертном катоде в токообразующемпроцессе. Поскольку удельная энергия реакции (1.2) (5,5 МДж/кг или 1,5кВт·ч/кг) существенно меньше, чем реакции (1.1) (см. таблицу 1.1),гидронный ХИТ целесообразнее применять в качестве источника водорода,нежели источника тока.

Выделяющийся в этом случае водород можноиспользовать полезно для любых целей, например, как горючее в О2/Н2 ТЭ,одних из самых эффективных ХИТ [3]. В этом случае алюминий являетсяпромежуточным энергоносителемТаким образом, алюминий как энергоноситель может использоватьсяили в сочетании с наиболее эффективными катодными компонентами всоставе ХИТ с высокими энергетическими характеристиками, или может18рассматриваться в качестве промежуточного энергоносителя для реализациизадачи получения водорода, как целевого продукта [4]. В гидронном ХИТ приэтом дополнительно вырабатывается электроэнергия, что повышает общуюэнергетическую эффективность комбинированной установки.1.1.2. Кислородно-(воздушно-)алюминиевые химические источники токаТак как большинство реализованных ЭУ на основе О2/Al ХИТфункционирует в наземных условиях и для своей работы используюткислород из воздуха, то их чаще называют воздушно-алюминиевыми (ВА).Для ВА ХИТ в основном применяются только 2 типа электролитов –щелочные и нейтральные (солевые).

При этом щелочные электролитыпредпочтительнее,ввидуобеспеченияболеевысокихудельныхэнергетических характеристик для ЭУ на основе ВА ХИТ по сравнению сприменением нейтральных электролитов [4,5].На рисунке 1.1 представлена принципиальная схема ВА ХИТ сощелочным электролитом с указанием основных рабочих процессов по местуих протекания.Как видно из схемы, процессу анодного растворения алюминия вщелочном электролите отвечает уравнениеAl  4(OH )   Al OH 4  3e(1.3)с последующей кристаллизацией гидроксида алюминия из насыщенного илипересыщенного раствора алюминатаAl OH 4  Al OH 3  OH  .(1.4)19НАГРУЗКАH2O + NaOH + Al(OH)3 + H2eКАТОДАНОДAl(OH)4  Al(OH)3  + OHВОЗДУХO2 + 2 H2O + 4 e  4 OHH2O + NaOHAl + 4 OH  Al(OH)4 + 3 e2 H2O + 2 e  H2  + 2 OHРисунок1.1.Принципиальная схема воздушнохимического источника токаалюминиевогоСопряжёнными процессами являются:токообразующая реакция восстановления кислорода на ГДКO2  2H 2 O  4e  4OH (1.5)и реакция восстановления водорода из воды на поверхности алюминия(реакция коррозии (1.2))2H 2 O  2e  2OH   H 2  ,(1.6)Таким образом, расходуемыми веществами в ВА ХИТ являютсяалюминий, вода из электролита и кислород.

Следует отметить, что как втокообразующем процессе, так и в реакции коррозии образуется один и тотже продукт реакции – гидроксид алюминия Al(OH)3.В нейтральных солевых электролитах суммарно протекают те жереакции, что и в щелочных (1.3)-(1.6), однако продукт реакции в нихпрактически нерастворим и сразу выпадает в осадок в виде геля [4-8]. Крометого, потенциал алюминия в растворе соли значительно более положителен,чем в щелочных растворах за счёт сохранения в значительной мере защитныхсвойств поверхностных оксидных плёнок. В результате наблюдается20значительное снижение электрических и энергетических характеристик ВАХИТ с нейтральными электролитами по сравнению со щелочными.Конечный твёрдый продукт реакции ВА ХИТ гидроксид алюминияAl(OH)3 не токсичен для человека и для окружающей среды.

Он легко можетбыть регенерирован до металлического алюминия по промышленнойтехнологии (способ Байера). Кроме того, он представляет самостоятельнуюкоммерческую ценность, так как широко используется в различных отрасляхпромышленности.Получаемый в ВА ХИТ водород в целях безопасности должен бытьутилизирован. Это особенно актуально при работе ЭУ на основе ВА ХИТ взамкнутом пространстве, например, на космическом аппарате (КА), гдеутилизация водорода происходит либо его каталитическим сжиганием, либопоследующим полезным использованием в других технических системах.В работах [7, 8] отмечается, что применение ВА ХИТ для реализации вназемных автономных ЭУ является целесообразным как с точки зрениявысокихудельныхэнергомассовыххарактеристикиэкологическойбезопасности, так и с точки зрения технической реализации подобных ЭУ,обладающих возможностью механической перезарядки, удобством хранениягорючего, а также безопасностью при бытовой эксплуатации.На сегодняшний день также активно исследуются и ХИТ на основедругих электрохимических систем с кислородом, например О2/Мg [9-13] иО2/Zn [14].