Диссертация (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 4

Механизм окисления CO, образующегося при непрямомокислении органических топлив, на катализаторе Pt-Pd [31,68,69]Подбор оптимальных каталитических систем для эффективного окисленияорганических топлив позволяет значительно повысить ресурс работы имощностные характеристики ТЭТПЭ. Создание таких катализаторов наиболееперспективно на базе НЧ Pt-Pd благодаря высокой активности атомов Pt идействии атомов Pd. Сочетание этих двух металлов может способствоватьпротеканию окисления органического топлива по прямому пути, и окислению COадсорбированного на активных центрах Pt [68,69].1.2.2. Механизм восстановления кислородаРеакциявосстановлениякислородаиспользуетсявбольшинствеэлектрохимических процессов, связанных с коррозией металлов, электролизомводы, преобразованием и хранением энергии.

Поэтому детальное изучениереакции восстановления кислорода, которое наиболее часто протекает наактивных центрах платиновых металлов, позволяет снижать или увеличивать25скорость реакции. Также большое влияние на активные центры оказываетподложка, на которой находится катализатор [12-24].Механизмы окисления топлива и восстановления окислителя в равнойстепени ограничивают скорость генерации тока в ТЭТПЭ.

Общий вид реакциивосстановления кислорода (РВК) имеет вид:Восстановлениекислородаможетпротекатьподвух-ичетырехэлектронному механизму, которые можно описать следующей схемой(рис. 11):Рисунок 11. Схема восстановления кислорода на катоде ТЭ по двух- ичетырехэлектронному механизму [7,28]В кислой среде суммарное уравнение реакции для четырехэлектронногомеханизма имеет вид (рис. 12):26Рисунок 12. Механизм протекания катодной реакции восстановления кислородапо четырехэлектронному механизмуЛимитирующей стадией процесса является разрыв двойной связи междуатомами кислорода при адсорбции на катализаторе (I стадия), при этом II стадияпротекает очень быстро с образованием конечного продукта.Рисунок 13. Механизм протекания катодной реакции восстановления кислородапо двухэлектронному механизмуИсходя из данного механизма, при разработке катодного катализатораважно понизить энергию активации адсорбции кислорода.

В отличие от27четырехэлектронного механизма двухэлектронный механизм (рис. 13) имеетболее сложный вид и подразумевает образование перекиси водорода, в качествепобочного продукта.Лимитирующей стадией процесса является первая ступень первой стадии,протекающая с образованием промежуточного аниона молекулярного кислорода,который при протонировании образует HO2––радикал. Вторая стадия, такжесостоит из двух ступеней, в которых происходит восстановление пероксидаводорода в продукт реакции – воду. Также необходимо отметить, что придвухэлектронноммеханизмевозможнапобочнаяреакцияобразованиянеадсорбированной перекиси водорода, как продукта реакции, что негативносказываетсянаработекатодногокатализатора.Какивслучаесчетырехэлектронным механизмом, лимитирующей стадией процесса являетсяразрыв связи О-О, который позволяет применять общие подходы приформировании катализатора, однако наиболее перспективно создание катодногокатализатора, на котором происходило бы преимущественное протеканиечетырехэлектронного механизма.В исследованиях [70-72] показано, что на платиновых электродах с кислымэлектролитомвосстановлениекислородавосновномпротекаетпочетырехэлектронному механизму, что вероятнее всего связано с быстрымпротеканием процесса восстановления HO2––радикала [28,73].281.3.Пористый кремний в качестве функциональной матрицы-носителяКремний является многофункциональным и недорогим материалом,благодаря чему он получил широкое применение во многих сферах науки итехники.

За период с 2000 по 2015 объем рынка поликристаллического кремнияувеличился с 20000 до 300000 тонн [27,74]. Недостатком кремния, кактехнологическогоматериала,заключаетсявотносительноневысокойподвижности носителей заряда. Чтобы повысить значения этой характеристикипроизводится легирование кремния атомами элементов III и V-групп: дляувеличения «дырочной» подвижности использую бор (p-Si), а для электронной –сурьму (n-Si).Впервые пористый кремний был получен 70 лет назад А.

Улиром прианоднойэлектрохимическойобработкемонокристаллическогокремнияврастворах плавиковой кислоты [74-76]. Цветные пленки (слои ПК) наповерхности пористого кремния сначала не представляли интереса, однако уже в1990 году Л. Кэнхэмом была обнаружена высокая фотолюминесценция ПК [77].После этого резко возросло количество работ по определению физикохимических свойств, в ходе которых была обнаружена высокая адсорбционнаяспособность слоев ПК, что позволило использовать их в качестве материала длясоздания композитов, сенсоров и т.д. [75].Пористый кремний представляет собой ансамбль кремниевых наноструктур,который пронизывает поверхность пластины монокристаллического кремния наглубину до сотен нм [78]. Слой пористого кремния значительно меняет физикохимические свойства кремниевой матрицы за счет колоссального роста площадиповерхности, которая достигает 1000 м2/см3 [79].

Благодаря этому ПК открылновые возможности использования кремния в электронике, а также нашелприменение в катализе и медицине благодаря увеличению центров сорбции наповерхности [80]. Сорбирующая способность пористого кремния зависит отстепени пористости (П), которая определяется соотношением объема пористого29слоя, занятого твердой фазой к объему пор, и толщины пористого слоя, которыйможет достигать десятков мкм. Оптимальные значения степени пористости лежатв интервале 40-80%, что обеспечивает высокую удельную площадь пор, принезначительном уменьшении прочностных характеристик материала [81-92].Рисунок 14. Классификация пор по степени ветвления [93-95]Для создания композитных материалов со стабильными характеристикамиважно, чтобы частицы катализатора равномерно распределялись во всемпористом слое, поэтому форма и направление роста пор, а также степеньветвлениявматрице-подложкеявляютсяключевымифакторамиприформировании катализатора.

Направление роста пор чаще всего совпадает с30ориентацией кристаллической решетки (кристаллографического направления)<100> и в направлении источника дырок, которые участвуют в процессе анодноготравления. При этом также возможно образование развитой сети каналов (рис 14).Сами поры являются пустотами определенной формы, пронизывающимивесь пористый слой (рис. 14,15). При травлении пор возможно получать пустоты сразличной степенью ветвления, при этом наибольший интерес представляютдревовидные поры, за счет высокой удельной площади и стерически доступныхактивных центров для сорбции.Рисунок 15. Виды пор с различной ориентацией и формой [93-95]По классификации ИЮПАК пористый кремний различают по диаметру порна макропористый (>50 нм), мезопористый (2-50 нм) и микропористый (<2 нм),каждый из которых значительно отличается по физическим параметрам.

Удельнаяплощадь пористого кремния достаточно сильно зависит от размера пор и31пористости. Для образцов макропористого кремния характерны значенияпористости от 5 до 30% с площадью поверхности пор около 1 м2/г, при этомвозможно образование крупных пор с гладкими стенками, от которых отходятболее мелкие поры-дендриты. С уменьшением диаметра пор и увеличениемпористости резко возрастает площадь поверхности образцов, достигая площадипор около 200 м2/г для мезопористого кремния (П = 30-70%), а длямикропористого (П = 70-90%) – 800 м2/г. Кроме того, для этих образцовхарактерна губчатая структура с высокой плотностью пор на поверхности,ветвление которых происходит без преимущественной ориентации, и приувеличении диаметра пор повышается способность ПК к ветвлению.Сочетание уникальных свойств кремния и способности к порообразованиюделает ПК перспективным материалом для исследования во многих областяхнауки и техники, а его доступность способствует широкому распространениюаппаратуры в бытовой сфере.

Эти факторы способствуют интенсивному изучениюПК, о чем свидетельствует пятикратный рост количества исследований запоследние 15 лет [74].1.3.1.Методы получения пористого кремнияСамым распространенным и эффективным способом получения пористогокремния является анодное травление допированного монокристаллическогокремния в водно-спиртовых растворах плавиковой кислоты. Данный метод,являющийся простым в использовании, позволяет получать пористый слойразличной структуры и глубиной до 1 мкм, а также дает возможностьконтролировать размер получаемых пор в узком диапазоне.

[25-27,75,7681-96]Существуютидругиеспособысинтеза,например,химическоеокрашивающее травление и капиллярный метод [25-27,75,76], главнымипреимуществами которых является малый расход электролита и возможность32травления недопированных металлами пластин монокристалического кремния.Существуют безэлектродные методы получения, при помощи которых возможнополучать слои недопированного ПК. Однако образцы, полученные этим методомимеют тенденцию к быстрому окислению тонкого слоя и потери уникальныхсвойств кремния, делая дальнейшее его применение невозможным [27].Анодное травление монокристаллического кремния обычно проводится вводных или водно-спиртовых растворах плавиковой кислоты в ячейке,представляющей собой фторопластовый цилиндр без дна, устанавливающийся напластину кремния [90-94].