Диссертация (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 10

Для наночастиц Pt наблюдаетсяобразование сферических наночастиц при всех значениях ω с размерамиот 2 до 4 нм (рис. 24), а для наночастиц Pd характерно формирование каксферических частиц с размерами менее 6 нм, так и эллипсоидальных частиц ссечением 3-7 нм и высотой до 2 нм (рис.

25). Таким образом, в работе былуспешно использован химический метод восстановления Pt и Pd в растворахобратных мицелл с использованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100.Рисунок 25. АСМ изображение наночастиц Pt при ω = 1.5, полученныххимическим методом восстановления с использованием неионогенного ПАВ68Рисунок 26. АСМ изображение наночастиц Pd при ω = 1.5, полученныххимическим методом восстановления с использованием неионогенного ПАВВ таблице 5 приведены данные по сравнению распределения наночастиц Ptпо размерам, полученных химическим восстановлением с анионным – АОТ инеионогенным ПАВ – Тритон Х-100. Анализ полученных результатов позволяетсделать вывод о том, что формирование наночастиц с использованиемнеионогенного ПАВ позволяет добиться малых размеров наночастиц платины ипалладия при всех значениях коэффициента солюбилизации ω, чем прихимическом методе с анионным ПАВ – АОТ.

Данное отличие можно объяснитьтем, что в случае использования неионогенного ПАВ – Тритон Х-100,наночастицы формируются в оболочке мицеллы, а не в водном пуле [139,142,146],в меньшей степени подвергаясь межчастичному взаимодействию, чем в случаемикроэмульсий,стабилизированныханионнымПАВ–АОТ.Вслучаеиспользования АОТ для наночастиц больше характерна агрегация наночастиц,чем при использовании Тритон Х-100.При сравнении данных видно, что при ω = 1.5 наименьший размерхарактерендлячастиц,полученных69химическимвосстановлениемснеионогенным ПАВ – Тритон Х-100. Размер наночастиц, образующихся внутрипула обратной мицеллы, определяется несколькими факторами. Стабилизациянаночастиц платины и палладия может быть вызвана наличием прочных связейметалла с сульфогруппами SO3– анионного ПАВ – АОТ внутри водных пуловмицелл и образованием наночастиц преимущественно сферической формы [122125,139].

Возможно, что сильное взаимодействие наночастиц платины и палладияс SO3– группами предотвращает агрегацию наночастиц в водных пулах приразличных коэффициентах ω. В водных пулах мицелл меньшего размерасодержится меньшее количество «свободной» воды, и большее число групп SO 3–анионного АОТ приходится на одну наночастицу металла [122-125]. Поэтому вмицеллах меньшего размера менее вероятна агрегация образующихся наночастици формируются наночастицы меньшего размера.Также стоит отметить тот факт, что при увеличении величины ω приформировании обратных мицелл химическим методом с неионогенным ПАВ,диаметр наночастиц возрастает в существенно меньшей степени, чем в случаехимического способа восстановления с анионным ПАВ. Так, при увеличениикоэффициента солюбилизации в 2 раза, средний диаметр наночастиц платинывозрастает на 55-60% для анионного ПАВ, и на 8-11% для неионогенного ПАВ.На рисунках 27 и 28 представлены графики, отражающие влияниекоэффициента солюбилизации ω на средний диаметр наночастиц платины ипалладия, полученных химическим восстановлением с использованием АОТ иТритон Х-100.Как видно из графиков на рисунках 27, 28 и таблиц 6 и 7, тенденцияувеличения размеров наночастиц в случае использования неионогенного ПАВменее ярко выражена, чем в случае анионного ПАВ.

Этот факт можно объяснитьвлиянием условий формирования наночастиц металлов не в водном пуле, анепосредственно в оболочке микроэмульсии. Иными словами, изменениедиаметра водного пула мицеллы – увеличение коэффициента солюбилизации ω –70при использовании химического метода восстановления с неионогенным ПАВнезначительно влияет на размер наночастиц.Для НЧ Pd, как и для НЧ Pt характерна аналогичная менее ярко выраженнаятенденцияувеличенияразмеровнаночастицвслучаеиспользованиянеионогенного ПАВ, чем в случае анионного ПАВ, используемого в химическомметоде восстановления.71Таблица 6. Распределение по размерам наночастиц Pt, полученных методамихимического восстановления с неионогенным (Тритон Х-100) и анионным ПАВ(АОТ)ПАВd, нмω = 1.5ω=3ω=5ω=8Тритон Х-1001.9-2.42.2-3.12.7-3.93.2-4.5АОТ2.4-3.13.3-4.64.4-6.55.7-7.47Pt/АОТd, нмPt/ТХ-100654321013579Коэффициент солюбилизации, ωРисунок 27.

График влияния коэффициента солюбилизации ω на средний диаметрНЧ Pt, полученных химическими методами восстановленияс неионогенным (Тритон Х-100) и анионным ПАВ (АОТ)72Таблица 7. Распределение по размерам наночастиц Pd, полученных методомхимического восстановления с неионогенным (Тритон Х-100) и анионным ПАВ(АОТ)ПАВd, нмω = 1.5ω=3ω=5ω=8Тритон Х-1004.2-5.45.0-6.35.9-6.86.6-7.2АОТ4.8-6.15.9-7.47.5-8.69.1-10.311d, нм10Pd/АОТPd/ТХ-10098765431357Коэффициент солюбилизации, ω9Рисунок 28.

График влияния коэффициента солюбилизации ω на средний диаметрНЧ Pd, полученных химическим восстановлением с неионогенным (Тритон Х-100)и анионным ПАВ (АОТ)Таким образом, данные атомно-силовой микроскопии для наночастиц Pt иPd показали, что:1) для синтеза наночастиц с наименьшим размером целесообразноиспользовать метод химического восстановления ионов металлов в водно73органическихрастворахсиспользованиемнеионогенногоПАВ(Тритон Х-100);2) выбор неионогенного ПАВ позволяет получать наночастицы с болееузким распределением по размерам и меньшей зависимостью от величиныстепени солюбилизации ω, чем наночастиц, синтезированных с анионным ПАВ –АОТ.В работе было проведено формирование биметаллических наночастиц Pt-Pdпри различном соотношении металлов (5:1, 1:1, 1:5).

Синтез осуществлялся вводно-органическихрастворахобращенныхмикроэмульсийприпомощитетрагидробората натрия (NaBH4) в качестве восстановителя [149-152].На Рисунках 29 и 30 представлены примеры АСМ изображений наночастицPt-Pd при соотношении металлов 5:1 с использованием неионогенного ПАВ –Тритон Х-100 (Рис. 29) и анионного ПАВ – АОТ (рис. 30). Обнаружено, что приувеличении коэффициента солюбилизации ω при использовании Тритон Х-100размер НЧ возрастает незначительно.

Для наночастиц Pt-Pd характернообразованиеэллипсовидныхнаночастицсосреднимразмером3-5нм.Наименьший размер характерен для НЧ Pt-Pd при соотношении металлов 5:1 икоэффициенте солюбилизации ω = 1.5.Размер НЧ Pt-Pd, полученных при использовании анионного ПАВ – АОТпревосходил размер частиц, синтезированных при использовании неионогенногоПАВ (табл. 8). Стоит отметить, что метод химического восстановления сиспользованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100 позволяет добитьсядостаточно узкого распределения НЧ по размерам (рис. 31).74Рисунок 29.

АСМ изображение наночастиц Pt-Pd (соотношение металлов 5:1),полученных химическим методом восстановления с использованиемнеионогенного ПАВ (Тритон Х-100) при ω = 1.5Рисунок 30. АСМ изображение наночастиц Pt-Pd (соотношение металлов 5:1),полученных химическим методом восстановления с использованием анионногоПАВ (АОТ) при ω = 1.575Таблица 8. Сравнение распределения по размерам наночастиц Pt-Pd приразличном содержании металлов и степени солюбилизации ωПАВТритон Х-100АОТ60СоотношениеPt:Pdd, нмω = 1.5ω=5ω=85:12.7-3.93.6-4.34.1-5.01:13.4-4.24.9-5.75.8-6.61:53.7-4.55.0-5.95.9-6.85:13.3-4.84.8-5.46.1-7.51:14.2-5.55.4-6.27.3-8.91:54.9-5.86.0-7.37.9-9.6%504030201002,533,54d, нмРисунок 31.

Гистограмма распределения по размерам наночастиц Pt:Pd(соотношение металлов 5:1) при ω = 1.5 с использованиемнеионогенного ПАВ (Тритон Х-100)768d, нмPt-Pd/АОТPt-Pd/ТХ-100765432123456789Коэффициент солюбилизации, ωРисунок 32. График влияния коэффициента солюбилизации ω на средний диаметрнаночастиц Pt-Pd (5:1), полученных химическим методом восстановления санионным и неионогенным ПАВДанные по распределению размеров наночастиц Pd-Pt, полученных методомхимического восстановления с неионогенным и анионным ПАВ при различномсодержании металлов в зависимости от различного коэффициента ω, приведены втаблице 8.Длябиметаллическихнаночастицувеличениекоэффициентасолюбилизации ω, при использовании химического метода восстановления снеионогенным ПАВ, незначительно влияет на размер наночастиц (рис.

32). Изданных таблицы 8 можно сделать вывод, что наименьший размер частицхарактерен для нанокатализаторов Pt-Pd при избытке платины в составенаночастиц (5:1) и минимальной степени солюбилизации ω = 1.5. Стоит отметитьотсутствие агрегатов при формировании биметаллических наночастиц.Моно- и биметаллические наночастицы платиновых металлов, полученныев растворах обратных мицелл с неионогенным ПАВ – Тритон Х-100 – являютсястабильными только в течение нескольких десятков часов.

В дальнейшемнаблюдается постепенная агломерация наночастиц и выпадение осадка. Для77разрушения оболочек мицелл в случае неионогенного ПАВ типа Тритон Х-100 нетребуется интенсивная многократная отмывка полярными растворителями,которая сопровождается удалением наночастиц металлов с поверхности носителя.По данным атомно-силовой микроскопии стандартная процедура обработкинаночастиц этанолом и бидистиллированной водой с последующей сушкойпозволяет практически полностью удалить остатки ПАВ, органическогорастворителя и восстановителя [142-144].Результаты исследования биметаллических наночастиц Pt-Pd методоматомно-силовой микроскопии показали, что: 1) химический метод восстановленияионов металлов в водно-органических растворах с использованием неионогенногоПАВ (Тритон Х-100) позволяет получать наночастицы с меньшим размером, чемпри использовании анионного ПАВ (АОТ); 2) наименьший размер НЧ Pt-Pdхарактерен для наночастиц с содержанием металлов 5:1 и при минимальномразмере водного пула ω = 1.5; 3) при соотношении металлов 1:1 и при увеличениистепени солюбилизации ω до 8, размер наночастиц возрастает; 4) выборнеионогенногоПАВпозволяетполучатьнаночастицысболееузкимраспределением по размерам и меньшей зависимостью от величины степенисолюбилизации ω, чем для наночастиц, синтезированных с анионным ПАВ –АОТ.Анализ данных, полученных методом атомно-силовой микроскопии,подтверждаютсяидополняютсярезультатамифотонно-корреляционнойспектроскопии (ФКС).

Измеряемая данным методом интенсивность рассеянногосвета в динамических условиях определяется скоростью диффузии (D) частиц вжидкости, которая обратно пропорциональна их гидродинамическому диаметру,который соответствует размерам обратных мицелл и мицеллярных образований.На рисунке 33 представлены результаты распределения интенсивностирассеянного излучения биметаллическими частицамиPt-Pd (соотношениеметаллов 5:1) разного диаметра (ФКС), получаемые при анализе суспензииметодом динамического светорассеяния. По оси ординат отложена интенсивность78рассеянного излучения (I, %), по оси абсцисс – диаметр частиц (d, нм).Наночастицыбылиполученыметодомхимическоговосстановлениясиспользованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100.

Метод ФКС дает намногобольшие размеры частиц по сравнению с АСМ. Такое отличие связано с тем, чтометод ФКС определяет размер не только единичных наночастиц металлов, но и ихагрегатов, которые при разбавлении разделяются на отдельные наночастицы.Рисунок 33. Распределение интенсивности обратного рассеяния по размерамбиметаллических наночастиц Pt-Pd (5:1), полученных с Тритон Х-100в зависимости от коэффициента солюбилизации ω:1) ω = 1.5; 2) ω = 3; 3) ω = 5Приведенные факты говорят о том, что представленные данные ФКСотносятся именно к мицеллярным образованиям. Из данных ФКС по рисунку 33можно сделать вывод, что основных фракций в биметаллических наночастицахPt-Pd три: для растворов Pt-Pd при ω = 1.5 первая фракция содержит частицы от 21до 33 нм, вторая – от 35 до 44 нм, третья – от 49 до 64 нм; для растворов c ω = 3первая фракция – от 25 до 38 нм, вторая – от 41 до 52 нм, третья – от 57 до 71 нм;для растворов c ω = 5 первая фракция – от 30 до 41 нм, вторая – от 44 до 58 нм,79третья – от 65 до 79 нм; для растворов c ω = 8 первая фракция – от 36 до 53 нм,вторая – от 57 до 72 нм, третья – от 79 до 91 нм.Таким образом, предложенный в работе метод также подтверждаетвлияниекоэффициентасолюбилизацииωнаразмерыбиметаллическихнаночастиц.В Таблице 9 приведены средние размеры наночастиц по данным ФКС.