Диссертация (1091936), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Предварительная подготовка пластин перед травлениемвключала в себя обработку хромпиком в течении 2 минут для удаленияорганических соединений с поверхности пластин, промывку дистиллированнойводой, с последующей обработкой 4,5% раствором плавиковой кислоты дляочистки поверхности от оксида кремния.Анодное травление пластин пористого кремния производилось в установке(рис. 24), заполненной раствором электролита HF:H2O:IP = 1:3:1. Концентрацияплавиковойкислотывсоставеэлектролитадляполученияобразцовмезопористого кремния варьировалась от 10 до 30%.
Анодирование проводилосьпри плотностях тока 20-80 мА/см2. В ходе формирования пористого слоя напластинах монокристаллического кремния важным фактором является действиеподсветки на образец. Такое воздействие позволяет генерировать дополнительноеколичество электронно-дырочных пар, увеличивая концентрацию дырок наповерхностимонокристаллическогокремния.Особоевлияниеподсветкаоказывает при действии на образцы n-типа, позволяя увеличить концентрацию«дырок», участвующих в порообразовании на поверхности пластины.
Однакоповышенная концентрация «дырок» в области травления приводит к резкомуувеличению диаметра пор образца, позволяя получать слои макропористогокремния. Для получения слоев мезопористого кремния n-типа в данной работебыли выбраны значения плотности тока выше, чем для образцов p-типа, при этомвремя воздействия тока на пластину было уменьшено.61Рисунок 24. Установка для анодного травления монокристаллического кремнияВ ходе исследования были получены образцы пористого кремния n- и pтипа со степенью пористости 42% и 64% для n-типа и 64% для p-типа (табл.
3).Определениестепенипористостипроводилосьметодомокислительнойгравиметрии по стандартной методике.Таблица 3. Условия формирования слоев ПК при анодном травлении.n 42442242УдельнаяплощадьвнутреннейповерхностиSv, м2/см3136,7n 64325064164,8p 64622064276,5ТипВремяпроводимостианодирования,и пористостьсекобразцаПлотностьтока, мА/см2Пористость,%622.5.Синтез нанокомпозитов на пористом кремнии платиновых металлов врастворах обращенных микроэмульсийМетодом синтеза наночастиц в обратных эмульсиях были получены моно- ибиметаллические НЧ платины и палладия с различными значениями степенисолюбилизации: 1.5, 3, 5, 8.
Для восстановления солей платиновых металлов былиспользован тетрагидроборат натрия NaBH4. В ходе работы было исследовановлияниеанионныхинеионогенныхПАВнаформированиеобратно-эмульсионных систем, а также на восстановление и стабилизацию наночастицплатиновых металлов. В данной работе формирование эмульсии происходило сучастием двух типов ПАВов: анионного (АОТ) и неионогенного (Тритон Х-100) сиспользованием в качестве соПАВ – изопропилового спирта (табл. 4).Для получения биметаллических наночастиц платиновых металлов быласформирована обратно-эмульсионная система с анионным ПАВ – 0.15M бис(2этилгексил)сульфосукцинатом натрия (AOT) (99%, «Sigma») в неполярномрастворителе (изооктане).
На базе этой системы были получены две эмульсии: впулах микроэмульсии AI содержались 0.02 M водные растворы солей платиновыхметалловH2PtCl6и[Pd(NH3)4]Cl2(«SigmaAldrich»,США);впулахмикроэмульсии AII – NaBH4 («Merck», 98%, Германия). Для биметаллическихнаночастиц мольные соотношения Pt:Pd составили 5:1, 1:1 и 1:5, соответственно.Ключевое отличие в формировании обратно-эмульсионной системы снеионогенным ПАВ заключается создании термодинамически стабильнойсистемы с использованием Тритон Х-100, который хорошо растворяется ворганических растворителях, диспергирует в воде, образуя эмульсию.
Обратноэмульсионную систему с неионогенным ПАВ – 0.2 M Тритон Х-100(C14H22O(C2H4O)n, n = 9-10, «Acros Organics», США) получали в неполярномрастворителе – н-гексане c использованием в качестве вторичного ПАВ –2-пропанола. На базе этой системы были сформированы две микроэмульсии: впулах эмульсии I содержались 0.02 M водные растворы солей платиновых63металлов H2PtCl6 и [Pd(NH3)4]Cl2 («Sigma Aldrich», США); в пулах эмульсии II –NaBH4 («Merck», 98%, Германия).
Для биметаллических наночастиц Pt-Pdмольные соотношения Pt:Pd составили 5:1, 1:1 и 1:5, соответственно. Количествовосстановителя в растворах превышало стехиометрические значения количестваплатиновых металлов в 10 раз.Таблица 4. Состав исходных обратно-эмульсионных растворов с АПАВ иНПАВ, используемых для получения биметаллических наночастицМикроэмульсия IIМикроэмульсия IСинтез AОбъемн.Компонентдоли, %КомпонентВеществоВоднаяфаза0.01М растворсолей ПМ26ВоднаяфазаПАВ0.15М AOT17ПАВВтор.
ПАВ––Орг. фаза2-метилгептан57Орг фазаВоднаяфаза0.01М растворNaBH426ВоднаяфазаПАВ0.15М AOT17ПАВВтор. ПАВ––Орг. фаза2-метилгептан57Синтез BВещество0.01Мрастворсолей ПМ0.2М ТХ100Втор. ПАВ пропанол-2н-гексан0.01МрастворNaBH40.2М ТХ100Втор. ПАВ пропанол-2Орг. фазан-гексанОбъемн.доли, %24165552416555Приготовление эмульсии I и эмульсии II происходило раздельно присмешении ПАВ, апротонного растворителя, вторичного ПАВ (в случаенеионегенного ПАВ) и водного раствора прекурсора. После стабилизацииполученных систем эмульсию I и эмульсию II перемешивали при помощинепродолжительного (около 2-3 мин) воздействия ультразвука.
Итоговое значениестепени солюбилизации в обратно-эмульсионных растворах составляло 1.5, 3, 5 и8. Синтез проводился в аэробных условиях при комнатной температуре, хранениеобразцов во избежание воздействия света на систему происходило в темной64камере. В таблице 5 представлены значения концентраций солей металлов приформировании микроэмульсии I в зависимости от полученной степенисолюбилизации.Таблица 5.Значенияконцентрацийсолейплатиновыхметалловвзависимости от степени солюбилизации (ω)Степень1.5358Pt, 104 моль/л1.534.96.1Pd, 104 моль/л1.51.92.47.9Pt-Pd, 104 моль/л1.93,65.26.4солюбилизации (ω)Формированиенанокомпозитногоматериалапроводилосьпутемпогружения пластин пористого кремния в обратно-эмульсионный раствор снаночастицами платиновых металлов.
Данный метод сочетает в себе простотуприменения и высокую эффективность, позволяя равномерно распределять ификсировать НЧ на поверхности и в глубине пор ПК. Образцы пористого кремнияпогружали в кюветы с обратно-эмульсионным раствором и подвергаливоздействию ультразвуковой обработки в течение 3–5 минут. Затем образцывыдерживались 20 минут в дистиллированной воде для удаления остатков ПАВ ирастворителя.Дляразрушениямицеллярнойоболочки,образованнойсиспользованием АПАВ, и удаления ее фрагментов проводилось выдерживаниеобразцов в муфельной печи при температуре 450OC в течение 2–3 часов, затемпроизводилась отмывка и сушка образца. В случае с НПАВ, не требовалосьпроведение отжига, что значительно понизило вероятность агрегации НЧ.653.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ3.1. Синтез и исследование наночастиц методами атомно-силовоймикроскопии и фотонно-корреляционной спектроскопииВ данной работе для формирования наночастиц платины и палладияиспользовался метод химического восстановления ионов металлов в водноорганическихрастворах,обращенныхмикроэмульсийвприсутствиинеионогенного ПАВ (Тритон Х-100) и анионного ПАВ (АОТ).
Данный методсостоял в смешении двух обратно-мицеллярных растворов – с водным растворомсолейплатиновыхметалловводном,ирастворомвосстановителя–тетрагидробората натрия NaBH4 – в другом. Для формирования нанокомпозитовбыла проведена оценка влияния характеристик прекурсоров на размерынаночастиц в водно-органических растворах. Исследование размеров и формнаночастиц проводили в полуконтактном режиме при помощи метода атомносиловой микроскопии (АСМ). Обратно-мицеллярные растворы наночастицплатины и палладия анализировались на кремниевой подложке.Как было отмечено в работах авторского коллектива [57,66,67,143-147],главное достоинство использования синтеза наночастиц металлов в водных пулахобратных мицелл – их высокая стабильность за счет поверхностно-активноговещества – может стать основным недостатком, заключающимся в трудностиполного удаления анионных ПАВ типа АОТ, обычно используемых для синтеза, споверхностиадсорбентабезудалениясамихнаночастиц[57,67].Прииспользовании анионного ПАВ типа АОТ время жизни наночастиц составляет неменее нескольких месяцев.
Для разрушения оболочки мицелл в этом случаенеобходимо применить неоднократную отмывку полярным растворителем. Длядальнейшего удаления поверхностно-активного вещества необходимо применятьотжиг при температурах 450оС в течение 2-3 часов. Применение отжига бездостаточной отмывки от органического растворителя и анионных ПАВ приводит66к образованию аморфной оболочки, покрывающей наночастицы металла, котораяделает наночастицы электрохимически неактивными [142-145].Использование в работе неионогенного ПАВ – Тритона Х-100 взначительной степени устраняет эти недостатки.
Наночастицы платины ипалладия, полученные в растворах обратных мицелл с неионогенным ПАВ,являются стабильными только в течение нескольких десятков часов. Вдальнейшем наблюдается агломерация наночастиц и выпадение осадка. Дляразрушения оболочек мицелл в случае неионогенного ПАВ типа Тритон Х-100 нетребуется интенсивная многократная отмывка полярными растворителями,которая сопровождается удалением наночастиц платины с поверхности ПК.Поэтому обработка наночастиц этанолом и бидистиллированной водой споследующей сушкой при комнатной температуре позволяет практическиполностью удалить остатки ПАВ, органического растворителя и восстановителя.Из литературных данных известно [122-125,130,139,141,142], что реакцияобразованиянаночастицплатиновыхметалловпротекаетбыстро,еслииспользуется неионогенный ПАВ, и намного медленнее, если микроэмульсияполученаспомощьюэтилгексил)сульфосукцинатаанионногонатрия(АОТ),ПАВ,какнапример,внашихбис(2-предыдущихпубликациях [62,63].
Разница в скоростях реакции, связана с различнымраспределениемнаночастицотносительнодисперсионнойсреды.Прииспользовании в качестве ПАВ анионного АОТ наночастицы концентрируются вводном пуле мицеллы с высоким показателем ионной силы, в то время как длянеионогенных ПАВ характерна локализация наночастиц на межфазной границедисперсионной среды и ПАВ, что является причиной меньшей стабильностимицеллярных растворов с неионогенным ПАВ [139,143]. Вероятно, меньшаястабильность мицеллярных растворов с неионогенным ПАВ Тритон Х-100относительно анионного ПАВ АОТ, способствует высокой степени удаленияостаточных компонентов синтеза при использовании ПАВ типа Тритон Х-100.Для предотвращения трудностей, связанных с отмывкой ПАВ прииспользовании химического метода восстановления с анионным ПАВ (АОТ), а67также для возможного улучшения параметров наночастиц, было осуществленополучение наночастиц платиновых металлов при использовании неионогенногоПАВ – Тритон Х-100.Рисунки 25 и 26 демонстрируют АСМ изображения наночастиц платины ипалладия, полученных химическим методом с неионогенным ПАВ прикоэффициенте солюбилизации ω = 1.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
