Диссертация (1091936), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Результаты ресурсных испытаний электродов на основе ПК послемногократного циклированияТип ПК,Пористость,n-, p-П, %1n642n34№ωECSA,j,d,м2/гА/м2нм51691011.7648105862.7р645124822.3р64872693.9Представленные результаты по оценке функциональных характеристикобразцов электродов на основе нанокомпозитов пористый кремний/платинасопоставимы с коммерческими образцами на основе углеродных материалов (ЕТЕК, Pt/C – ХС-72) как по каталитической активности, так и по содержаниюплатины (менее 0.1 мг/см2). Отметим, что коммерческие образцы Pt на пористомкремнии в настоящее время отсутствуют. Дальнейшее совершенствованиетехнологии формирования нанокомпозитов Pt/ПК, вероятно, позволит повыситьфункциональные характеристики электродных материалов с пониженнымсодержанием платиновых металлов для микромощных топливных элементов.Испытания каталитической активности были проведены для композитов Pdс ПК в реакциях электровосстановления кислорода и окисления водорода.
Втаблице 14 представлены результаты, полученные методом ЦВА образцовкомпозитовPdсПК.ДлянанокомпозитовPdнаблюдаетсябольшаякаталитическая активность на образцах n-типа ПК (рис. 45), чем на образцах р98типа ПК на 6-20%, особенно, для электрокаталитически активной области ECSA.Минимальнуюкаталитическуюэлектрокаталитическиактивнуюактивностьобласть)(плотностьпоказалитокаинанокомпозитыPd,сформированные из растворов ОМ с величинами степени солюбилизацииот 1 до 3.Таблица 14.
Характеристики нанокомпозитов ПК-Pd по данным ЦВАТип ПК,Пористость,ms,ECSA,j,d,n-, p-П, %мг/см2м2/гА/м2нм1n6450.095124694.02n6480.0981636.23n4250.095493810.24n4280.09423411.95p6450.095103654.86p6480.0969517.27*Pd/C коммер. (ХС-72)0.10153753.2№ωТаким образом, можно сделать заключение о повышенной каталитическойактивностиэлектродов,характеризующихся:во-первых,n-типом проводимости ПК, во-вторых, степенью пористости 64%, в-третьих,синтезированных химическим методом восстановлением с ультразвуковойобработкой из растворов с ω = 5 и, в-четвертых, минимальными размераминаночастиц Pd от 4 до 5 нм.99Рисунок 45.ПотенциодинамическиекривыенанокомпозитовPd/ПК,полученные с Тритон Х-100 при ω = 5 в зависимости от типа подложки ПКНеобходимо отметить, что для нанокомпозитов Pt/ПК и Pd/ПК в аноднойобласти наблюдается дополнительный пик окисления адсорбированного Н2 припотенциалах около 0.2 В (рис. 45). Кроме того, в катодной области длянанокомпозитов происходит заметное анодное смещение (примерно на 0.1 В)максимумов пиков окисления адсорбированного О2 до потенциалов (0.6-0.7 В) поотношению к коммерческим нанокомпозитам, сформированных на подложках изсажи(E-TEK).
Появление двух анодных пиков электрохимической десорбции Н2 накривых ЦВА принято связывать с двумя механизмами окисления Н2 –гомолитическимигетеролитическимразрывомсвязивмолекуле.Пригомолитическом механизме (механизм Тафеля-Вольмера), характерном дляплатиновых металлов, сначала происходит диссоциация адсорбированныхмолекул Н2 на атомы (Н2 → 2Н∙) и затем ионизация (2Н∙ + Н2О - ē→ Н3О+).В случае гетеролитического механизма (механизм Гейровского-Вольмера)гидратация и ионизация происходят одновременно с образованием Н3О+.100Ранее нами было обнаружено анодное смещение пика восстановления О2для РВК на ртутном электроде в присутствии наночастиц Pt и Pd размером менее5 нм.
Такое смещение вызывается возможностью протекания РВК как потрадиционному для Pt и Pd четырехэлектронному механизму, так и подвухэлектронному механизму катализа с образованием анион-радикала О2-.Вероятно, нанокомпозиты Pt и Pd, находящиеся в объеме пор кремния как и вслучаертутногоэлектродаврастворахОМснаночастицами,могутспособствовать протеканию реакции восстановления О2 по двум механизмам. Приодинаковом значении степени пористости ПК на образцах n-типа сорбируетсябольшее количество наночастиц платины и палладия во всем исследованноминтервале значений степени солюбилизации ω = 1-8 для идентичных условийсинтеза.Ранее методами атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектрофотометрии [57,66,67,143]былопоказано,чтонаповерхностиПКn-типасорбируется60-70%, а в объеме пор – 30-40% от общего количества наночастиц платины ипалладия.
Разница в содержании наночастиц объясняется различной степеньюпроникновения наночастиц в поры матрицы ПК. В данной работе дляформирования нанокомпозитов Pt и Pd использовали ПК n-типа с размерами пор15-40 нм, а ПК p-типа с размерами пор 5-20 нм. Поэтому на ПК n-типананочастицы в повышенных количествах сорбируется как по всему объемуобразцов, так и в приповерхностном слое кремниевой матрицы. Диапазонразмеров пор оценивался методом РЭМ и методом комплексной аттестацииэлектродов на основе ПК [57,66,67]. Таким образом, сорбция в глубине пор ПК nтипа диаметром 15-40 нм доступна практически для всех фракций мицеллярныхрастворов с ω = 1-8.
Для ПК p-типа с меньшими размерами нанопор сорбциянаночастиц Pt и Pd, по-видимому, происходит в основном в поверхностном слоекремниевой матрицы, а не в глубине пор. Можно полагать, что разница вфункциональной активности для образцов пористого кремния n-типа и р-типа101может быть вызвана отличием в каталитической активности наночастиц наповерхности и в глубине пор.При увеличении степени пористости как для n-, так и для р-типа ПКвозрастает доля пор и площадь внутренней поверхности в глубине пор. Поэтомуувеличение пористости должно приводить к увеличению числа наночастицплатины и палладия, сорбированных на ПК. И, действительно, максимальнаявеличина содержания платины и палладия наблюдается при максимальныхстепенях пористости, особенно, для ПК n-типа (П = 78%). Однако, в качествеконструкционного материала для мембранно-электродных блоков микромощныхисточников тока пористый кремний со степенью пористости П более 70% неможет быть использован из-за высокой хрупкости образующейся поверхностнойвысокопористой пленки и отслаивания каталитического слоя с наночастицамиплатины в технологических процессах формирования мембранно-электродныхблоков МТЭ и их эксплуатации.Так как при одинаковых значениях мольного соотношения ω образцы nтипа сорбируют больше платины и палладия, чем образцы p-типа, то длядостижения одинакового содержания наночастиц в образцах ПК n- и р-типанеобходима дополнительная процедура сорбции наночастиц из раствораобратных мицелл для образцов р-типа.
Поскольку в растворах неионогенногоПАВ – Тритон Х-100 – наночастицы образуются на фазовой границе, токоличество наночастиц Pt и Pd возрастает при увеличении диаметра пула и,соответственно, мольного соотношения [139,142]. Следовательно, содержаниенаночастиц платины и палладия максимально для водных пулов мицелл при ω = 8и минимально при ω = 1. Поэтому можно было бы предполагать, что для синтезананокомпозитов Pt/ПК и Pd/ПК более эффективным должно быть использованиерастворов с ω = 8. Однако в этом случае при формировании нанокомпозитов наПК образуются наночастицы более крупных размеров, чем из растворов сменьшими значениями ω.
Кроме того, под воздействием ультразвуковойобработки в растворах с максимальным значением ω = 8 наблюдаетсяинтенсивное разрушение мицеллярных оболочек в объеме раствора, образование102агрегатов наночастиц и их осаждение из раствора вне кремниевой матрицы.Таким образом, оказалось, что наиболее эффективными при формированииэлектродов проявляют себя образцы нанокомпозитов платина/ПК и палладий/ПК,полученные из растворов с ω = 5.На рисунке 46 продемонстрирована тенденция увеличения показателейплотности тока (j) и электрокаталитической площади поверхности (ECSA) приуменьшении размеров наночастиц палладия, полученных химическим методомвосстановления с неионогенным ПАВ при ω = 5.j, A/м2ECSA, м2/г14070120601005080403060369d, нм124036а9d, нм12бРисунок 46 (a-б).
Зависимости плотности тока (j) (a) и электрокаталитическиактивной области (ECSA) (б) от размера наночастиц палладия (d)Для сравнения каталитической активности нанокомпозитов была построеназависимость электрохимически активной площади по кислороду (ECSAO2) длянанокомпозитовPt/ПКиPd/ПК,полученныхметодамихимическоговосстановления при использовании анионного и неионогенного ПАВ приразличныхкоэффициентахсолюбилизации103ω(рис. 46).Максимальнаякаталитическая активность характерна для наночастиц Pt и Pd, полученныххимическим методом восстановления с неионогенным ПАВ при ω = 5.200180ECSA, м2/г17517118618116814014513312811912017815616012492100Pt/ТХ-100Pt/AOTPd/ТХ-100Pd/AOT8673808160402001,53Рисунок 47.5ω8Электрокаталитическиактивнаяплощадьповерхностинанокомпозитов на ПК с наночастицами Pt и Pd, полученных с Тритон Х-100 иАОТ при ω = 1.5 ÷ 8Продемонстрированныекомпозитов,результатысформированныхспоформированиюприменениемнанопористыхоригинальнойтехнологии,представляются несомненным успехом в разработке электродов нового типа.По результатам формирования электродов на основе нанокомопозитовPt/ПК, полученных в данной работе, были проведены предварительныеиспытания лабораторных макетов мембранно-электродных блоков топливныхэлементов [144].Нарисунке 48представленыпримерывольт-иватт-амперныххарактеристик (U – j, P – j) макетов мембранно-электродных блоков топливныхэлементов на основе электродов из пористого кремния n-типа, платиновыхнанокатализаторовсразмерами1041-3 нм,давленииводородар(Н2) = 1 атм и влажности Н(Н2) = 100%, при различной пористости кремниевыхэлектродов – П (64% и 46%), при загрузке платинового катализатора 0.14 мг/см2.Рисунок 48.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
