Диссертация (1091936), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Порезультатам Таблицы 9 видно, что с увеличением мольного соотношения воды кПАВ в обратно-мицеллярном растворе распределение по размерам изменяется.Сравнение полученных результатов, показывает, что размеры НЧ, определенныепо методу ФКС, намного превышают значения размеров по АСМ (размер пооси z), поскольку определяется размер агрегированных НЧ.Таблица 9.
Распределение по размерам НЧ Pt-Pd (5:1 и 1:1), полученныххимическим методом восстановления с Тритон Х-100 при ω от 1.5 до 8СоотношениеметалловPt:Pd5:11:1Фракцияd, нмω = 1.5ω=3ω=5ω=8127313643240465562357657384128354049246515966367727891При дальнейшей ультразвуковой обработке, используемой для разрушенияагрегатов, размер НЧ в случае применения АОТ значительно больше 12 нм.ИспользованиеУЗ-обработкидляагрегатовнаночастиц,полученныхсиспользованием неионогенного ПАВ позволяет разбивать полученные агрегаты идобиваться размеров наночастиц менее 7 нм.80Такимобразом,внастоящейработевпервыепредставленыэкспериментальные данные по влиянию как степени солюбилизации ω, так исоотношения платиновых металлов на размеры и форму биметаллическихнаночастиц при химическом восстановлении ионов металлов из растворовобращеннных микроэмульсий с неионогенным ПАВ – Тритон Х-100.
Проведеносравнениевлияниястепенисолюбилизацииωнаразмерыиформумонометаллических наночастиц при химическом восстановлении с анионнымПАВ (АОТ) и неионогенным ПАВ – Тритон Х-100. Проведено систематическоеисследование с помощью методов АСМ и ФКС биметаллических наночастиц PtPd, полученных методом химического восстановления с неионогенным ПАВ.Установленовлияниеметодасинтеза,соотношениясолюбилизации на размеры и форму наночастиц.81металлов,степени3.2.
Исследование морфологии нанокомпозитов методами растровойэлектронной микроскопии и высокоразрешающей просвечивающейэлектронной микроскопииМетоды получения наночастиц металлов в водно-органических растворахс последующим формированием нанокомпозитов на функциональных матрицахподложках привлекают особое внимание благодаря возможности контроляистабилизацииразмеровнаночастицнаразличныхэтапахсинтеза[57,66,67,143-146]. Пористый кремний является наиболее эффективной матрицейносителем для получения композитных материалов с НЧ металлов [9,57,66,67,99,143]. На основе каталитических композитов платиновых металлов сПК конструируются источники тока нового поколения – микромощныетопливныеэлементы(МТЭ)дляэлектроннойтехники,совместимыескремниевыми микрочипами.Структура ПК влияет на электрические параметры материала, а состояниеповерхностивноситсущественныйвкладвпроцессыформированиянанокомпозитов [1,77]. При помощи анодного травления в работе был полученПК n- и p-типов проводимости с диаметром пор в диапазоне 5-30 нм.На рис.
34 показано изображение, полученное методом РЭМ анодированнойповерхности ПК n-типа, на котором можно различить поры диаметром 15-30 нм.82Рисунок 34. Изображение РЭМ скола поверхности ПК n-типа анодированной приплотности тока 10 мА*см-2В настоящей работе модифицирование пористого кремния наночастицамиметаллов заключалось в формировании нанокомпозитов Pt-Pd/ПК, Pt/ПК и Pd/ПКпри химическом восстановлении тетрагидроборатом натрия ионов платиновыхметаллов в водных пулах мицелл с неионогенным ПАВ – Тритон Х-100 иультразвуковой обработке пористого кремния, находящегося в растворахобратных мицелл.
Ранее было обнаружено [3,97,121], что в растворах обратныхмицелл наночастицы металлов образуют ассоциаты. Сорбция таких ассоциатовнаночастиц платины на ПК приводит к ограничению проникновения обратныхмицелл в поры ПК и образованию наночастиц крупных размеров. Применениеультразвуковой обработки при формировании нанокомпозитов платиновыйметалл/ПК позволяет: 1) инициировать распад ассоциатов обратных мицелл испособствовать разрушению мицеллярных оболочек наночастиц; 2) нахождениеобразцов ПК в зоне образования свободных от мицеллярных оболочек наночастицплатины стимулирует локализацию наночастиц малых размеров на активныхцентрах ПК и при ультразвуковом воздействии препятствует агломерациинаночастиц как на поверхности, так и в порах матрицы.83КдостоинствампредложенногометодамодификацииПКмоно-и биметаллическими наночастицами платиновых металлов следует отнестиактивацию поверхности кремниевой матрицы под воздействием молекулярноговодорода, выделяющегося при гидролизе тетрабората натрия в процессеодновременного восстановления ионов металлов и сорбции образующихсянаночастиц на ПК.
При контакте как с водно-органическим раствором, так икислородом воздуха образцов ПК поверхностные атомы кремния образуютоксидно-гидроксидные фрагменты, которые блокируют активные центры кремнияпри сорбции на них наночастиц. В результате наночастицы не закрепляютсяна поверхности ПК, происходит их агломерация и образование осадка.Воздействие водорода приводит к восстановлению ионов кремния из оксидногидроксидных поверхностных соединений. Появление дополнительного числаактивныхцентровнаповерхностиПКспособствуетформированиюнанокомпозитов платиновый металл/ПК.В этих условиях происходит одновременное восстановление ионовметаллов в обратных мицеллах и их осаждение не только на поверхности,но и в порах матрицы кремния (рис. 35).
По данным АСМ, РЭМ (рис. 35)и ВРПЭМ (рис. 36) синтезированные наночастицы моно- и биметаллическихнаночастицплатиновыхметалловимеютразмерывдиапазонеот 11 до 2 нм и менее, характеризуются равномерным распределениемна поверхности и в глубине пор. Нанопористая структура кремния ограничиваетагломерацию наночастиц Pt, Pd и Pt-Pd в соответствии с размером нанопор,выполняя функцию стабилизатора, способствуя равномерному распределениюнаночастиц по поверхности.84Рисунок 35.
Микрофотография ВРПЭМ наночастиц Pt в глубине порпористого кремния n-типаРисунок 36. Микрофотография ВРПЭМ скола нанокомпозита Pd/ПК n-типа85Рисунок 37. РЭМ нанокомпозита c наночастицами Pt-Pd (5:1) на ПКРисунок 38. Микрофотография ВРПЭМ скола пористого кремния n-типапроводимости с наночастицами Pt-Pd (показана область внутри пор)Нанокомпозиты Pt-Pd/ПК были сформированы при помощи восстановленияионов металлов тетрагидроборатом натрия в водно-органических растворах,обращенных микроэмульсий с неионогенным ПАВ (Тритон Х-100) при контакте спластинами пористого кремнии (рис.
35). В этих условиях ионы палладияи платины восстанавливаются в микроэмульсиях и одновременно осаждаютсяи на поверхности, и в порах матрицы кремния (рис. 36). Благодаря использованиюультразвуковой обработки при создании нанокомпозитов удается избежать86образования крупных агрегатов наночастиц на поверхности пористого кремния,а также в объеме пор.На рисунке 37 представлена микрофотография РЭМ наночастиц Pt-Pd(соотношение металлов 5:1), полученных из водно-органических растворовобращенныхравное5микроэмульсийнаповерхностипримольномпористогосоотношениикремнияn-типавода/ПАВ,проводимости.Выбор мольного соотношения обусловлен оптимальными условиями синтеза приформировании биметаллических каталитических слоев с заданной степеньюзагрузкикатализатора.Обращенныемикроэмульсиипредставляютсобойсферические микрокапли воды (пулы), стабилизированные поверхностноактивными веществами (ПАВ) в органическом растворителе.
Микрокаплю водыможно рассматривать в качестве микрореактора, в котором происходитформирование наночастиц металлов при восстановлении их ионов. Мольноеотношение ω = [H2O]/[ПАВ] определяет размер образующихся наночастиц.Увеличение этого отношения способствует формированию более крупныхнаночастиц. Использование неионогенного ПАВ типа Тритон Х-100 при синтезеспособствует формированию наночастиц малого размера [139] по сравнению санионными ПАВ (Таблица 10).
Из рисунка 37 и рисунка 38 видно, что среднийразмернаночастицPt-Pd,осажденныхот 9 до 2 нм и менее.87наповерхностьПК,составляетТаблица 10. Распределение по размерам наночастиц Pt-Pd, полученных снеионогенным и анионным ПАВ при различном содержании металлов и степенисолюбилизации ωПАВТритон Х-100АОТТакимd, нмPt:Pdобразом,ω = 1.5ω=5ω=85:13.2-4.43.9-4.74.5-5.61:13.9-4.65.3-6.26.0-7.11:54.2-5.35.8-6.96.5-7.75:13.6-5.15.0-6.26.5-7.91:14.7-6.25.8-6.77.6-9.41:55.4-6.56.3-7.68.5-10.2поданнымрастровойивысокоразрешающейпросвечивающей электронной микроскопии можно сделать заключение о том, чтоиспользование неионогенных ПАВ и ультразвукового воздействия при синтезе идальнейшемформированиинаночастицмалогонанокомпозитовразмера.способствуетВышеприведенныеформированиюрезультатыпозволяютпредполагать, что благодаря закреплению наночастиц как на поверхности, так и впорахпористогокремнияполученныенанокомпозитымогутявлятьсякаталитически активными компонентами химических преобразователей энергии.883.3.
Исследование состава поверхности нанокомпозитов методамирентгенофазового анализа и рентгено-фотоэлектронной спектроскопииИнформация о фазовом составе нанокомпозитов была получена методомрентгенофазового анализа (РФА) и энерго-дисперсионного анализа (EDAX). Длянаночастиц Pt-Pd при различном соотношении металлов, синтезированных при ω= 5 на поверхности пористого кремния n-типа, были получены данные энергодисперсионного анализа (EDAX).
Результаты (табл. 11, рис. 39) для исходногосоотношения платиновых металлов 1:1 показали, что нанокомпозит Pt-Pd/ПКсодержит (мольные проценты) 97.90% кремния, 1.14% платины и 0.96% палладия.ЭтиданныеподтверждаютформированиенанокомпозитовPt-Pd/ПК,соответствующих соотношению металлов в растворах прекурсоров и могутсвидетельствовать об отсутствии оксидных форм на поверхности металлов икремния.Характернойособенностьюпредложенноговработеметодамодифицирования ПК наночастицами платина-палладий состоит в активацииповерхности кремниевой матрицы молекулярным водородом в процессеодновременного восстановления ионов металлов тетрагидроборатом натрия исорбции образующихся наночастиц на ПК [143-146].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
