Диссертация (1091936), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Подобная активациянеобходима для восстановления ионов кремния из оксидов, которые образуютсяпри контакте образцов ПК как с водно-органическим раствором, так икислородом воздуха. В противном случае поверхностные атомы кремнияобразуют оксидно-гидроксидные фрагменты, которые блокируют активныецентры кремния при сорбции на них наночастиц платиновых металлов. Врезультате наночастицы не закрепляются на поверхности ПК, происходит ихагломерация и образование осадка. Таким образом, обработка поверхностиобразцов пористого кремния молекулярным водородом увеличивает числоактивных центров, что способствует формированию нанокомпозитов платинапалладий/ПК.89Таблица 11.при ω = 5ЭлементноесодержаниеЭлемент ИнтенсивностьвнанокомпозитеМас.%Атом.%Si3 224.8189.4297.90Pt9.427.261.14Pd17.833.330.96100.0100.0ВсегоPt-Pt/ПК(1:1)Рисунок 39.
Энерго-дисперсионный спектр (EDAX) поверхности ПК с НЧ Pt-Pd,полученными при ω = 5Отсутствие кристаллических оксидных форм кремния подтверждаетсярезультатамирентгенофазовогоанализа(РФА)нанокомпозитовPt-Pd/ПК(рис. 39). Уширение рефлексов может указывать на формирование частиц малогоразмера [57,67,143]. Стоит отметить, что на дифрактограммах не наблюдаетсяникаких дополнительных дифракционных пиков, которые можно было быотнести к образованию оксидов Pd-Pt.
Дифракционные пики при 2θ = 28.4 и 69.3относятся к кремнию n-типа проводимости Si (111) и Si (400) (рис. 40) [148].Четыре дифракционных пика наночастиц Pt-Pd при значениях 2θ = 39.7, 46.0, 67.3,9081.4соответствуютрефлексамPt-Pd(111),Pt-Pd (200), Pt-Pd (220), Pt-Pd (311) [148], указывая, что наночастицы Pt-Pdобразуюттипичнуюгранецентрированнуюкубическуюкристаллическуюструктуру.Рисунок 40.
РФА нанокомпозита Pt-Pd/ПКДля подтверждения образования возможных оксидных форм палладия всоставенанокомпозитов,вработебылиспользованметодрентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). На рисунке 41 показаны фрагментыспектров высокого разрешения для Pt(4f) в РФЭС спектре биметаллическихнаночастиц Pt-Pd (5:1) при ω = 5. Спектр платины Pt(4f) представляет собойдублет пиков Pt4f7/2 и Pt4f5/2 с энергиями связи при 71.28 эВ и 74.53 эВ,соответственно.Спектрможетбытьразбитнатрисоставляющие,соответствующие Pt0, Pt2+ и Pt4+ на 71.0, 72.4 и 74.3 эВ, соответственно.
Сравнение91высот пиков указывает на то, что металлическая Pt0 преобладает в нанокомпозитеPt-Pd/ПК.Рисунок 41. Спектры РФЭС Pt 4f (4f5/2 и 4f7/2) нанокомпозита Pt-Pd/ПК (5:1) при ω=5На рисунке 42 представлен спектр РФЭС Pd3d5/2 – энергия связи дляметаллического Pd0 соответствует 335.4 эВ, для Pd2+ (от оксида палладия PdO) –336.6 эВ. Таким образом, используя вышеперечисленные значения энергии связи,можно рассчитать долю частиц Pd0 и Pd2+, присутствующих на поверхностикатализатора. Процент металлического Pd0 и Pd2+ (от PdO) составляет 85% и 15%,соответственно.
Для спектра Pt(4f) (рис. 41) доля частиц Pt0, Pt2+ и Pt4+ наповерхности равна 92%, 5% и 3%, соответственно.92Рисунок 42. Спектры РФЭС Pd 3d (3d3/2 и 3d5/2) нанокомпозита Pt-Pd/ПК (5:1) приω=5Таким образом, из анализа данных, полученных методом РФЭС для PtPd/ПК, можно сделать вывод о том, что в нанокомпозитах присутствует некотороеколичество оксидных форм платины и палладия, но основная часть наночастицнаходится в металлическом состоянии.933.4. Исследование каталитической активности нанокомпозитных материаловметодом циклической вольтамперометрии3.4.1. Реакция окисления водорода и восстановления кислородаИсследование каталитической активности синтезированных композитовплатины и палладия на пористом кремнии проводилось в стандартных модельныхусловияхработыэлементанизкотемпературногометодомциклическойводородно-воздушноготопливноговольтамперометрии(ЦВА).Потенциодинамические кривые снимались при комнатной температуре втрехэлектродной ячейке в водном растворе серной кислоты после продувкиаргоном.
Вспомогательным электродом служила пластинка платиновой фольги,электродом сравнения – хлорид серебряный. Каталитическая активностьнанокомпозитов определяется двумя факторами – электрокаталитически активнойобластью (ECSA) и плотностью тока (j). Плотность тока j, пропорциональнаяскорости электрохимической реакции, рассчитывалась по соотношению: j = I/S(А/м2), где I – максимальная величина силы тока, вычисляемая по пику окисленияводорода, S – площадь поверхности электрода.
Электрокаталитически активнаяобласть является показателем общего количества электричества, генерируемого впроцессе окисления топлива (водорода). Величина ECSA определяется наосновании стандартной методики оценки параметров ЦВА с учетом загрузкикатализатора и скорости сканирования потенциала.Рисунок 43 демонстрирует потенциодинамические кривые нанокомпозитовPt/ПК с содержание платины (mS) 0.08 и 0.06 мг/см2 при степени солюбилизацииω = 5.
На потенциодинамических кривых присутствуют характерные пики,относящихся(0-0.3 В)иквосстановлениюокислениюкислорода(0.7-0.8 В).водородаТакжевидно,чтомаксимальные значения по току относятся к нанокомпозитам с содержаниемплатины 0.08 мг/см2. При содержании Pt менее 0.02 мг/см2 характерные пики,относящиесякадсорбции/десорбцииводорода(0-0.3 В)икислорода(> 0.7 В), слабо выражены. При содержании платины более 0.05 мг/см2 на кривых94ЦВА наблюдаются типичные для Pt пики адсорбции/десорбции водорода иобласть восстановления молекулярного кислорода.Рисунок 43.ПотенциодинамическиекривыенанокомпозитовPt/ПК,полученных с Тритон Х-100 при ω = 5 в зависимости от содержания Pt:ms = 0.08 мг/см2 (1), 0.06 мг/см2 (2)В таблице 12 представлены результаты, полученные методом ЦВА образцовнанокомпозитов платина/ПК, которые показали максимальную функциональнуюактивность(плотностьтока,электрокаталитическуюактивнуюобласть,содержание платины, ресурс) в реакциях электровосстановления кислорода иокисленияводорода.Анализрезультатовтаблицы 12позволяетсделатьзаключение о повышенной активности электродов, характеризующихся: вопервых,n-типомпроводимостиПК,во-вторых, степенью пористости 64%, в-третьих, синтезированных химическимметодом восстановлением с ультразвуковой обработкой из растворов с ω = 5 и, вчетвертых, минимальными размерами наночастиц.Для нанокомпозитов Pt наблюдается большая каталитическая активность наобразцах n-типа ПК, чем на образцах р-типа ПК на 20-30%.
Минимальнуюкаталитическую активность показали нанокомпозиты Pt, сформированные из95растворов обратных мицелл с величинами мольных соотношений ω = 1-3. Наосновании методики оценки размеров наночастиц по данным ЦВА [16] диапазоннаночастиц платины (d) составляет от 1.5 до 7 нм. Этот результат находится вудовлетворительном соответствии с данными АСМ, РЭМ и ВРПЭМ.
Длясравнения приведены данные по оценке электрокаталитической активностистандартных коммерческих катализаторов E-TEK (Pt/C), нанесенных на сажумарки ХС 72. Активность катализаторов Pt/ПК сопоставима с соответствующимикоммерческими образцами на саже.Таблица 12. Характеристики нанокомпозитов Pt/ПК по данным ЦВА№Тип ПК,Пористость,n-, p-П, %1n642n3ωms,ECSA,j,d,мг/см2м2/гА/м2нм1.50.08175961.66430.081811021.5n6450.081861081.54n6480.081781001.64n421.50.08550475.65n4230.08559514.76n4250.08567584.27n4280.08555565.08p641.50.08117822.39p6430.08133902.110p6450.08145981.911p6480.08124872.212*Pt/C коммер. (ХС-72)0.082061041.4*коммерческий катализатор E-TEK (Pt/C), нанесенный на сажу марки ХС 7296Рисунок 44демонстрируетизменениекаталитичеcкойактивностинанокомпозитных электродов на основе ПК в зависимости от диаметровнаночастиц платины.
Как видно из приведенных зависимостей, при уменьшениидиаметра НЧ возрастает каталитическая активность нанокомпозитов.j , A/м2120ESA , м2/г200110170100140908011070806050500246d , нм 8а0246d , нм 8бРисунок 44 (a-б). Зависимость плотности тока (j) (a) и электрокаталитическиактивной области (ECSA) (б) от размера наночастиц (d)Многократные электрохимические испытания нанокомпозитных электродовPt/ПК осуществлялись методом ЦВА в течение 90 часов и более в диапазонепотенциалов от 0 до 1100 мВ. Сравнение результатов табл. 12 и 13 показываетсущественное снижение каталитической активности практически всех образцовэлектродовпримногократномпотенциодинамическомтестировании.Такплотность тока и электрокаталитически активная область уменьшаются за времятестирования до 22% и более. Исключение составляют образцы нанокомпозитовна основе ПК n-типа, сформированных при степени пористости 64% и ω = 5,проявляющие максимальную стабильность при многократном тестировании.
Вэтом случае размеры наночастиц возрастают как по данным ЦВА (табл. 6,7), так и97по данным методов АСМ и ВРПЭМ. Следовательно, снижение активностиэлектродов может быть связано с увеличением агломерации наночастиц платины.Увеличение размеров наночастиц платины вызывает уменьшение числа наиболееактивных реакционно-способных центров, что приводит к снижению иэлектрокаталитически активной области и плотности тока.Таблица 13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
