Диссертация (1091936), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Вольт- и ваттамперные характеристики [143] макетов мембранноэлектродных блоков топливных элементов на основе электродов из пористогокремния при загрузке платинового катализатора ms = 0.14 мг/см2, размерахнаночастиц 1-3 нм, давлении водорода р(Н2) = 1 атм и температуре 25оС, степенипористости электродов – (П) – 64% (1) и 46% (2).На основании данных, полученных в дальнейших исследованиях ипредставленных на рис. 47, можно сделать заключение, что увеличение плотноститока приводит к снижению напряжения для всех макетов вследствие агломерациинаночастиц катализатора и поляризационных потерь в топливном элементе [143].Наилучшие энергетические характеристики были получены при использованииэлектродов на базе ПК n-типа со степенью пористости 64% при температуре 25оС.105В диапазоне рабочих напряжений 0.4-0.6 В максимальная удельная мощностьсоставила 48±2 мВт/см2 при плотности тока составляла 175±10 мА/см2.
Прианалогичныхусловияхснижениезагрузкиплатиновогокатализаторадо0.08 мг/см2 приводит к уменьшению плотности тока от 9 до 17%.Полученные в данной работе результаты соответствуют по удельнымвеличинам мощности и плотности тока максимальным показателям дляаналогичных систем на основе пористого кремния, представленными кнастоящему времени [1,79,99]. К преимуществам сформированных образцовмакетов источников энергии следует отнести экономию платинового катализаторапри синтезе электродов и существенно меньшую загрузку платиновогокатализатора (менее 0.15 мг/см2) по сравнению с известными прототипамитопливных элементов.1063.4.2. Реакция окисления муравьиной кислотыВ данной работе была проведена оценка каталитической активностибиметаллических нанокомпозитов платины и палладия, полученных химическимметодомсиспользованиемнеионогенногоПАВ–ТритонХ-100иультразвукового воздействия.
В источниках энергии с твердым полимернымэлектролитом окисление муравьиной кислоты на аноде может быть выраженоследующей суммарной реакцией:НСООН → СО2 + 2Н+ + 2ē(1)В соответствии с общепринятым механизмом, реакция электроокисленияНСООН может протекать по двум путям [66,67]. Первый путь – прямое окислениепосредством дегидрогенизации без промежуточного образования монооксидауглерода (СО):НСООН → СООН + Н+ + ē → СО2 + 2Н+ + 2ēВторойпуть–непрямоеокисление(2)посредствомдегидратациисобразованием промежуточного продукта: адсорбированного СО:НСООН → СОадс + Н2О → СО2 + 2Н+ + 2ē.Окислительнаядегидрогенизациямуравьиной(3)кислоты(реакция2)характерна для катализаторов на основе палладия. Для катализаторов платиныпредпочтительным является непрямое окисление с дегидратацией муравьинойкислоты (реакция 3) [66,67,141,146].В случае катализаторов на основе Pd с углеродными носителями (сажа,УНТ) на ЦВА наблюдаются типичные три пика окисления в интервалепотенциалов от 0.3 до 0.65 В, соответствующие трем стадия механизма прямогоокисления НСООН путем дегидрогенизации [66,67]:НСООН → СООН + Н+ + ē(4)СООН + НСООН → С(ОН)2 + СО2 + Н+ + ē(5)С(ОН)2 → СО2 + 2Н+ + 2ē(6)Как было рассмотрено ранее [66,67] в реакции прямого окислениямуравьиной кислоты (реакция 2) с нанокомпозитами Pd/ПК вследствие107каталитическогодействияэлектронодефицитныхцентровPdδ+,навольтамперограммах проявляется единственный пик с двумя максимумами винтервале 0.25-0.45 В.Длякатализаторовплатинысуглеродныминосителяминапотенциодинамических кривых обычно проявляются два интенсивных пика смаксимумами обычно при 0.6 и 0.9 В [40,42], соответствующие двум стадиямнепрямого окисления НСООН (реакция 3) и пик слабой интенсивности при 0.30.4 В, относящийся к реакции 2 (рис.
49). При использовании биметаллическихкатализаторов Pt, Pd на ПК можно было бы ожидать проявление трех пиков напотенциодинамических кривых, соответствующих реакциям дегидратации идегидрогенизации НСООН.Рисунок 49. Потенциодинамические кривые Pd/ПК, Pt/ПК, Pt(1)+Pd(5)/ПК врастворе HCOOH при ω = 5На рисунке 50 представлены примеры потенциодинамических кривыхнанокомпозитовнапористомкремнииn-типа–Pt-Pd/ПК(1:5),Pd-Pt/ПК (1:1), Pt-Pd/ПК (5:1) при коэффициенте солюбилизации ω = 5. Длянанокомпозитов Pt-Pd/ПК при соотношении 1:1 наблюдаются характерные пики108окисления в диапазоне 0.35-0.4 В, 0.6 В и 0.85-0.9 В.
При увеличении содержанияпалладия в нанокомпозитах до величины 5:1 наблюдается только одининтенсивный пик в диапазоне 0.35-0.45 В. Трансформация пиков окисленияНСООН может быть вызвана наличием каталитического эффекта взаимодействияэлектронодефицитныхPdδ+центроввнанокомпозитахPd-Pt/ПК с интермедиатами реакций 2 и 3, аналогичного каталитическомуэффектувслучаенанокомпозитовPd/ПК.Такимобразом,напотенциодинамических кривых нанокомпозита Pt-Pd/ПК при соотношении 5:1практически отсутствуют пики, которые могут быть отнесены к стадиямобразования интермедиатов СО на поверхности платины.Рисунок 50.ПотенциодинамическиекривыеPt-Pd/ПК(5:1),Pt-Pd/ПК (1:1) и Pt-Pd/ПК (1:5) в 0.5 М растворе HCOOH при ω = 5Нанокомпозиты Pt-Pd/ПК n-типа (1:5) продемонстрировали более высокуюплотность тока (j), чем нанокомпозиты Pd/ПК и Pt-Pd/ПК (1:1 и 5:1) на ПК n-типапри сдвиге потенциала реакции прямого окисления муравьиной кислоты вположительную сторону (рис.
49). Напротив, для нанокомпозита Pd-Pt/ПК n-типа109(1:1) величина плотности тока прямого окисления муравьиной кислоты при 0.350.4 В более чем в 4 раза меньше соответствующего пика для нанокомпозитаPd/ПК n-типа. В то же время для подобных нанокомпозитов Pt-Pd/ПК (1:1)величина максимальной плотности тока непрямого окисления муравьинойкислоты при 0.6 В превышает величину плотности тока прямого окислениямуравьиной кислоты при 0.35-0.4 В. Для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК, полученныхпри ω = 1.5 соответствующие плотности тока оказались меньше, чем при ω = 5(табл. 15).Таблица 15.ОценкакаталитическихпараметровPt-Pd/ПКприms = 0.08 мг/см2, П = 64% в реакции окисления муравьиной кислотыPt:Pd1:51:11:8ωn-тип ПКр-тип ПКQ, мКлj, мА/см2Q, мКлj, мА/см21.511511.810711.0514014.112212.1813212.311611.31.5917.1885.451178.21026.181057.5945.81.510410.5969.9512211.611211.0Для нанокомпозитов Pd-Pt/ПК, сформированных на подложках пористогокремнияс n-типом проводимости, характерна более высокаявеличинакаталитической активности по сравнению с нанокомпозитами, сформированнымина подложках пористого кремния p-типа проводимости (табл.
15, 16). В порах ПКn-типа проводимости формируются и стабилизируются наночастицы Pt-Pd как вприповерхностном слое, так и в глубине пор. Для ПК р-типа доминируетформированиенанокомпозитов110Pd-Pt/ПК в приповерхностном слое. Размер пор в ПК n-типа проводимости (1030 нм) превышает размер пор в ПК p-типа (5-15 нм) [143-145]. Следовательно,вероятность стабилизации синтезированных наночастиц Pt-Pd с размерами 2-9 нмв объеме пор матрицы ПК n-типа проводимости больше, чем для матрицы ПКp-типа проводимости. Можно полагать, что разница в каталитической активностинаночастиц палладий-платина вызвана более высокой степенью агрегациинаночастицнаповерхностикремниевойматрицыр-типапроводимости,чем n-типа проводимости.
Нанопористая структура кремния ограничиваетагломерацию наночастиц Pt-Pd в соответствии с размером нанопор, выполняяфункцию стабилизатора. Таким образом, можно сделать вывод о том,что наиболее активным нанокомпозитным катализатором в реакции окислениямуравьиной кислоты является Pt-Pd/ПК при соотношении металлов 1:5 и n-типомпроводимости ПК (рис. 50, табл. 15). Для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК, полученныхпри ω = 1.5, 3 и 8 с использованием неионогенного ПАВ (Тритон Х-100)плотности тока и количество электричества (Q), затраченное на процессокислениямуравьинойкислоты,оказалисьменьше,чемприω=5(рис. 51, табл.
15). Максимальные электрохимические характеристики былиполучены для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК, сформированных с неионогенным ПАВпри ω = 5 на ПК n-типа проводимости и степени пористости (П) 64%.111Таблица 16.Зависимостьплотностьтокаотусловийформированиянанокомпозитов Pt-Pd/ПК при загрузке катализатора 0.12 мг/см2СоотношениеPt:PdωТип проводимостиj,ПКмА/см21:51.5n10.91:53n11.71:55n13.81:11.5p4.51:13p4.71:15p5.00:15n11.9Pt-Pd (1:5)/ТХ-100Pt-Pd (1:1)/ТХ-100160Pt-Pd (1:5)/АОТQ, мКл1411401201001151089380Pt-Pd (1:1)/АОТ1361321021259591848060402001,558ωРисунок 51.
Количество электричества, затраченное на процесс окисленияНСООН для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК (1:5, 1:1), полученных с Тритон Х-100 иАОТ112Существенным показателем эффективности нанокатализаторов в ТЭявляетсяихстабилизациянаматрице-подложке,предотвращающаяихагломерацию при функционировании в составе мембранно-электродных блоков.Для синтезированных образцов Pt-Pd/ПК (1:5, 1:1), Pt(1)+Pd(5)/ПК и Pd/ПК былипроведены ресурсные испытания стабильности каталитической активности в ходеамперохронометрического анализа изменения плотности тока во времени прификсированномнанокатализаторыстабильность,потенциалеPt-Pd/ПКчемокисления(1:5)образец(рис.
52).проявляютPd/ПКиОбнаружено,заметнообразцычтоболеевысокуюсплатинойPt-Pd/ПК (1:1) и Pt(1)+Pd(5)/ПК. Плотность тока (j) уменьшается за 4 часатестирования для образца Pt-Pd/ПК (1:5) на 5%, для образца Pd/ПК – на 8%, дляобразца Pt-Pd/ПК (1:1) – на 7%, и Pt(1)+Pd(5)/ПК – на 12%. Подобные результатымогут быть связаны с доминирующей реализацией механизма прямого окислениямуравьиной кислоты для образца Pt-Pd/ПК (1:5) /ПК по сравнению снанокомпозитами Pt-Pd/ПК (1:1) и Pt(1)+Pd(5)/ПК.Рисунок 52. Изменение плотности тока нанокатализаторов в реакции окисленияНСООН: 1 – Pt-Pd/ПК (1:5), 2 – Pd/ПК, 3 – Pt(1)+Pd(5)/ПК, 4 – Pt-Pd/ПК (1:1)113Таким образом, установлено, что реакция окисления муравьиной кислоты вприсутствиинанокомпозитовплатина-палладий-пористыйкремнийприизбыточном содержании палладия протекает преимущественно по пути прямогоокисления посредством дегидрогенизации. Наночастицы платина-палладий сразмерамименеедесятинанометров,полученныеосаждениемводно-органических растворов обращенных микроэмульсий на поверхность пористогокремния n-типа проводимости, проявляют максимальную каталитическуюактивность.Приведенныерезультатыподтверждаютвозможностьформированиявысокоэффективных и стабильных нанокатализаторов платина-палладий наподложках из пористого кремния n-типа проводимости, полученных методомвосстановления ионов металлов в растворах обращенных микроэмульсий снеионогенным ПАВ для реакции окисления муравьиной кислоты.1144.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
