Диссертация (1091936), страница 7
Текст из файла (страница 7)
АнионныеПАВ (АПАВ) при растворении образуют отрицательно заряженные ионы, за счетчего склоны к образованию мицелл даже без использования соПАВ. Среди АПАВсамое широкое распространение для обратно-мицеллярного синтеза получилаэрозоль ОТ (АОТ), открытый в 1949 году [120]. Ряд исследований обратномицеллярных растворов [120,124-127], полученных с использованием АОТпоказали, что сформированные мицеллы имеют сферическую форму содинаковым радиусом, критическая концентрация мицеллообразования которыхсоставляет менее 0.1 М.
Максимальная степень солюбилизации для стабильныхмицелл в изооктане достигает 50 единиц.Также было установлено, что в отсутствии воды радиус мицеллы составляетзначение равное длине одной цепочки АОТ (при этом температура иконцентрация ПАВ не влияет на размер мицеллы).
По мере увеличениясодержания воды до ω<10 радиус увеличивается до нескольких десятковангстрем, показывая незначительное влияние температуры и концентрации ПАВна радиус мицеллы. Чем больше значение ω и радиус мицеллы, тем в большейстепени мицелла зависит от температуры. Изучение зависимости эффективнойдиэлектрическойпроницаемостинаграницеразделафазотстепенисолюбилизации и концентрации показали, что полярность границы возрастает приувеличении ω до 12, после чего диэлетрическая проницаемость не изменяется.Также в работах отмечалась высокая стабильность системы вода/АОТ/изооктанпри ω<10 в течение нескольких месяцев.За 70 лет исследований накопился большой объем данных по строениюобратных мицелл в системе вода/АОТ/неполярный растворитель, что позволяетопределить оптимальные условия для получения неорганических структур впулах обратных мицелл [124-129].
Исходя из данных исследований, можно46сделать ряд выводов относительно условий получения стабильных обратноэмульсионных растворов:Лучшим неполярным растворителем является изооктан.Оптимальное значение степени солюбилизации ω лежит в интервале от 1.5до 10 единиц.Концентрация и температура незначительно влияют на систему при малойω.БлагодарясвоейиспользованиеструктуресоПАВ,чтодляобразованияпозволяетмицеллыизбежатьненужнодополнительногозагрязнения НЧ.Все эти факторы позволили успешно использовать АОТ в качестве ПАВ вобратно-эмульсионном синтезе металлических наночастиц различного размера.Широкое распространение АОТ получил для создания наночастиц благородныхметаллов, особенно платиновых, при этом минимальный размер наночастиц,полученных с применением данного ПАВ достигал 0.5 нм. Несмотря наперечисленные преимущества, данный тип ПАВ имеет значительный недостаток,который заключается в трудоемком процессе удаления ПАВ с поверхностиполученныхнаночастиц.Такжеотмечаетсянегативноевоздействиенаполучаемые наноструктуры путем усиления их кислотных свойств, что можетнегативно сказаться на каталитических характеристиках полученных структур.[128]Другим типом ПАВ, который широко используется при формированиинаночастиц малого размера, являются неионогенные ПАВ (НПАВ).
В отличие отАПАВ они менее чувствительны к наличию электролитов в системе [129,143] иизменению pH. Кроме того, они позволяют формировать стабильные мицеллы,дляразрушениякоторыхнетребуетсямногократнаяотмывка.Срединеионогенных ПАВ для ОМ наибольшее распространение получили: Тритон Х100 и X-114, Nonidet P40, Igepal CA-630, отличие которых заключается в47количестве (N) мономеров в мицелле (9.6, 8.0, 9.0 и 9.5, соответственно) иразмеромголовнойгруппы.МолекулысемействаТритонпредставляютнаибольший интерес для исследователей за счет формирования стабильныхобратныхэмульсий.промышленныхДанныйсферахвПАВчастокачествеприменяетсядиспергатора,ивбытовыхполучилиширокоераспространение, благодаря биоразлагаемости и хорошей производительности винтервале15-40оC.температур[130-132].Наиболееблагоприятнымирастворителями для Тритон Х-100 являются циклогексан и бензол.
Сами по себенеионогенные ПАВ не могут образовывать обратные мицеллы, поэтому дляданного процесса необходимо использование полярного соПАВ (чаще всегоизопропилового спирта) для образования водородных связей.Относительными недостатками НПАВ является меньшая стабильностьмицелл, по сравнению с АПАВ и деформация формы при больших значениях ω.
Втом числе, было обнаружено [132], что время полуосаждения наночастиц,полученныхвконцентрациимицеллахНПАВвсиспользованиемрастворе,идляTритонмалыхX-100,зависитконцентрацийотвремяполуосаждения составляет от 2 до 30 часов. Исходя из этого, при использованииНПАВ необходима быстрая стабилизация получаемых НЧ для предотвращения ихагломерации из-за разрушения мицеллярной оболочки. Положительное действиеэтогофакторазаключаетсявлегкомудаленииПАВсповерхностистабилизированной частицы, благодаря чему резко уменьшается влияние ПАВ наповерхность НЧ. Кроме этого, для НПАВ характерен переход от мицеллсферической формы к цилиндрической, что может крайне негативно влиять насвойства получаемых наночастиц, при этом склонность к образованиюцилиндрических мицелл возрастает с увеличением ω.Еще один фактор, оказывающий сильное влияние на получение кластеров содержание воды в мицеллах, поскольку вода присутствует не только в пулах, нои в мицеллярной оболочке, делая возможным миграцию ионов междуоксиэтильными группами Тритон Х-100.
При уменьшении ω происходит48уменьшение воды не только в водном пуле, но и в мицеллярной оболочке, из-зачего происходит торможение межмицеллярного обмена, замедляя скоростьобразования НЧ. Таким образом, при уменьшении ω до 0.2 единиц образованиеНЧ прекращается совсем [133].В статьях последних лет заметен рост интереса исследователей киспользованию одновременно двух типов ПАВ при формировании ОМ. Так былиполучены наночастицы ZrO2 с использованием анионного и неионогенного ПАВ[94], при этом НПАВ выполнял функцию соПАВ.
На сегодняшний момент,данная область крайне специфична и еще нет четкой методики получения идостоверных данных о поведении неорганических структур внутри таких мицелл.Исходя из вышеописанного, использование НПАВ с ω от 1 до 10 единицпредставляется наиболее перспективным за счет получения стабильных ОМ,удаление которых незначительно влияет на поверхность, получаемых НЧ,препятствуя агрегационным процессам в системе.1.5.Постановка задачиДанные, представленные в литературном обзоре, позволяют сделать вывод,что получение высокоэффективных композитных материалов для электродовтопливных элементов наиболее перспективны при внедрении биметаллическихнаночастиц платиновых металлов в матрицу-подложку ПК. Оптимальнымспособом получения НЧ является синтез в обратно-эмульсионных растворах.Формирование матрицы-подложки ПК наиболее эффективно при использованииметода анодного травления монокристаллического кремния в водно-спиртовыхрастворах плавиковой кислоты.
Благодаря внедрению атомов палладия в составкатализатора, защищающих активные центры платины от воздействия CO,возможно использование органических соединений в качестве топлива для ТЭ.Сочетанииэтихподходовпозволяетувеличитьэлектрокаталитическиехарактеристики топливных элементов с прямым окислением муравьиной кислоты.49Для выполнения поставленной цели нужно решить следующие задачи:1. установить необходимые условия формирования нанокомпозитныхматериалов на пористом кремнии с наночастицами платины и палладия;2. исследовать влияние условий синтеза катализаторов на размеры, форму ираспределение наночастиц на пористом кремнии;3.
провести оценку электрокаталитических характеристик нанокомпозитовмоно- и биметаллическими НЧ в реакциях окисления водорода,муравьиной кислоты и восстановления кислорода;4. установить взаимосвязь особенностей синтеза нанокомпозитов платиныи палладия с физико-химическими характеристиками, полученныхэлектродных материалов.502. Экспериментальная часть2.1.1.Материалы и реактивыМонокристаллические пластины кремния КЭС-0.01 (100), КДБ-0.01 (100);диаметр пластины - 100 мм2.Гексахлороплатинат(IV) водорода, H2[PtCl6], «осч», ТУ 6-09-20-29-740003.Хлорид тетраамминпалладия(II), [Pd(NH3)4]Cl2, «ч», ТУ 2625-002-00205067984.5.Бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия, С20H37SO7Na, 99%, SigmaОктилфениловый эфир полиэтиленоксида (Тритон Х-100), C14H22O(C2H4O)n,n = 9-10, Acros Organics6.Тетрагидроборат натрия, NaBH4, 98%, Merck7.Фтороводород, HF, 45%, «осч» 27-5, ТУ 6-09-3401-888.Хлорная кислота, HClO4, 93,6%-95,6%, хч, ГОСТ 4204-779.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
