Диссертация (1091936), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Использование39катализаторов на основе платины актуально при миниатюризации аппаратов наоснове ТЭ, и используется в области электроники и электротехники.В рамках первого подхода было проведено множество исследований,связанных с заменой платины на более доступные материалы [39-42,55,56, 102], втом числе не содержащие платиновые металлы. Наиболее перспективныекатализаторы были разработаны на основе палладия, иридия, переходныхметаллов, оксидов металлов, а также некоторых неметаллических катализаторов[39-42,54-56]. Несмотря на это, проделанный объем работы за последниедесятилетия, до сих пор не позволяет получать катализаторы с удельнымикаталитическими характеристиками, сравнимыми с платиновыми катализаторами,что особенно критично при создании автономных аппаратов [103], поэтомунаиболее перспективным является второй подход.Ключевым моментом второго подхода является устранение недостатковплатиновых металлов путем модификации наноструктур атомами другихметаллов, которые могли бы защитить активные платиновые центры отвоздействияCO,илиэлектрохимическойбиметаллическиемоглиреакции.наночастицы,быизменятьПримеромкоторыемеханизмтакихпроявляютпротеканияструктурявляютсяэлектрокаталитическиехарактеристики, сравнимые с платиновыми катализаторами, позволяют снизитьзагрузку платины и повысить коррозийную устойчивость катализатора.
Известнобольшое количество структур такого типа на основе платины с различнымиметалламиплатиновойгруппы,переходнымиметалламиидругиминеорганическими структурами [102-107].Наибольший интерес представляют биметаллические наночастицы Pt-Pd иPt-Ru, т.к. эти катализаторы проявляют высокую каталитическую активность вРОВ, РОМ и РОМК. Использование наночастиц Pt-Pd в РОМК позволяетполучитьвысокиекаталитическиехарактеристики,повыситьстойкостькатализатора к CO, который образуется при непрямом окислении HCOOH. Кромеэтого, актуальность введения палладия в платиновый катализатор обусловлена40наличием одинаковой гранецентрированной кубической решетки, а также тем,что оба металла имеют близкие по значению константы решетки, что позволяетобразовыватьбиметаллическиенаночастицысодинаковойстепеньюкристалличности [29, 30].
Добавление атомов палладия значительно меняетэлектрокаталитическую активность частиц, за счет образования связи Pt-Pd,которая приводит к ослаблению связи между интермедиатом и биметаллическимкатализатором. Это важно при протекании катодной реакции, поскольку Pdактивирует активные центры Pt, на которых происходит адсорбция кислорода [5].Кроме этого, при получении НЧ методом химического восстановления ионовметаллов атомы Pt и Pd формируются одновременно, за счет небольшой разницыпотенциалов (φ([PtCl6]2−/Pt) = 0.74 В, φ([PdCl4]2−/Pd) = 0.62 В), что существеннооблегчает получение однородных НЧ Pt-Pd.По прогнозам совершенствование технологии производства наноматериаловпозволит в ближайшем будущем снизить расход благородных металлов в 2-3 раза,что приведет к уменьшению себестоимости материалов на их основе до 60%, приэтом энергетические характеристики увеличатся почти вдвое.
Этот прогноз сучетом налаживания соответствующей инфраструктуры позволяет сделать вывод,что данное направление не просто перспективно, но и актуально на сегодняшнийдень, т.к. позволяет замещать традиционные источники энергии.1.4.2. Синтез моно- и биметаллических наночастиц в растворахобращенных микроэмульсийСуществует множество методов синтеза наночастиц, но, несмотря на болеечем столетнюю историю, остаются проблемы, связанные с получениемнаночастиц в узком диапазоне размеров и их стабилизация. Из-за высокойконцентрации активных центров на поверхности НЧ происходит межчастичноевзаимодействие, приводящее к агрегации НЧ и, как следствие, к ухудшениюфункциональных свойств НЧ. Методы синтеза НЧ можно условно разделить на41две больших группы: физические и химические.
Физические методы основаны надроблении объемного металла, обычно в токе инертного газа, что требуетиспользования дорогостоящего оборудования, при этом возникают проблемы состабилизацией и однородностью получаемых НЧ. В связи с этим, формированиеНЧ физическими методами не удовлетворяют условиям, которые предъявляютсяк электрокатализаторам для ТЭ. [3-4,7,8]В отличие от физических методов синтеза, в основе химического методалежит принцип формирования НЧ путем агломерации восстановленных ионовметаллов, образование которых приводит к появлению новой фазы.
НаиболееиспользуемымиметодамисинтезаНЧявляютсязоль-гельметод,электрохимическое осаждение, синтез из растворов обратных эмульсий,сольвотермический и гидрохимический синтез, сонохимический, полиольныйметод и др. [2-5].Химические методы получения НЧ наиболее распространены и известныуже более ста пятидесяти лет. В качестве восстановителей солей металлов частоиспользуютгидридыметаллов,борогидриды,некоторыеамино-игидразинобораны, гипофосфиты, формальдегиды, соли щавелевой, лимонной ивинной кислот, гидрохинон, декстраны, полиолы, кверцитины и т.д. Кнедостаткам данного направления следует отнести наличие растворителя ивосстановителя, природа которых может значительно влиять на чистотуполучаемых НЧ.
[2-5,11-13,105-127].Одним из самых распространенных методов химического синтеза НЧявляется синтез НЧ в обращенных микроэмульсиях. Данный метод был впервыеиспользован в 1970-х годах и с тех пор был многократно модифицирован,получив широкое распространение среди исследователей.
Несмотря на это, до сихпор не существует единой теории, которая бы в полной мере описывала влияниевсех факторов на получаемые частицы. Отчасти это объясняется тем, что нетнабора достоверных данных исследований о влиянии всех параметров в силуспецифичности получаемых НЧ в области работ исследователей. Но, несмотря на42это, данный метод позволяет синтезировать наночастицы в узком диапазонеразмеров, с минимальным воздействием природы восстановителя на НЧ, низкойсебестоимостью и не требует применения дорогостоящей аппаратуры [110-115].Синтез наночастиц металлов в обратных (обращенных) эмульсиях подробноописан в литературе [2-5, 104-139].
Этот метод заключался в восстановленииионов металлов в нанореакторах, сформированных в системе апротонныйрастворитель/ПАВ/полярная жидкость (чаще всего вода) [13]. Восстановлениеможет проходить химическим (обычно используют NaBH4), радиохимическим,фотохимическим и другими способамивосстановителейборогидриды,применяютнекоторыегидридыамино-и[2-5,104-139] Также в качествелегкихметаллов,гидразинобораны,алюмогидриды,гипофосфиты,формальдегиды, соли щавелевой, лимонной и винной кислот, гидрохинон,декстраны, полиолы, кверцитины и т.д.; также используется электролиз.Наночастицы формируются в водных пулах, образованных в неполярнойфазе при помощи поверхностно-активного вещества (ПАВ), который являетсястабилизатором.
Водные пулы и их содержимое свободно обмениваются междусобой. Эти динамические свойства обратных эмульсий способствуют синтезунаночастиц при смешивании двух различных видов мицеллярных пулов:содержащих ионы металлов, и содержащих восстановитель. Размер, форму иструктуру наночастиц возможно контролировать, изменяя размер водных пуловпри помощи параметра степени солюбилизации (ω=[вода]/[ПАВ]).
На свойствананочастиц также оказывает влияние природа прекурсоров, их концентрация,количество восстановителя, значение pH и т.д. Данный метод позволяет получатьнаночастицы различной формы, с размером менее 1 нм [118]. В литературешироко описан синтез наночастиц различных металлов данным методом [2,3,107,116,129,134,,139] Также этот способ особенно эффективен для получениянаночастиц благородных металлов за счет высокой чистоты получаемых НЧ вузком диапазоне размеров.43Образование обратных мицелл (ОМ) происходит путем введения полярнойжидкости в неполярный растворитель, содержащий ПАВ.
Большое влияние наобразованиеОМоказываетрастворитель,используемыйвкачестведисперсионной среды. Это проявляется при взаимодействии ПАВ и растворителя,что сильно сказывается на кинетике и термодинамике межмицеллярного обменапри формировании мицеллярной оболочки. Для растворителей с небольшимуглеродным скелетом характерно образование квазиоболочки при проникновениив мономолекулярный слой, затрудняя межмицеллярный обмен; для растворителейс длинным углеродным скелетом таких закономерностей не выявлено.
Но важноотметить, что с ростом цепи уменьшается стабильность мицелл и увеличиваетсяразмер НЧ, получаемых в пуле [130,139]. Это объясняется тем, что концентрациямолекул с меньшей длинной цепи в мицеллярной оболочке выше, чемконцентрация молекул с большей длиной цепи. Благодаря этому наночастицыполученные, в гексане имеют меньший размер, чем синтезированные в декане.В обратно-мицеллярной системе компоненты дисперсной фазы постоянносталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывномуобмену их содержимым. Для обратных мицелл скорость столкновения междумицеллами определяется их диффузией в масляной среде, взаимодействиемадсорбционных слоев ПАВ, а также гибкостью межфазной поверхности (рис.
18).Влияние ПАВ на систему чрезвычайно высоко, т.к. с одной стороны, приувеличении размера молекулы ПАВ усложняется процесс встраивания вмицеллярную оболочку, увеличивая скорость межмицеллярного обмена, а сдругой стороны подбор ПАВ сильно влияет на силу ван-дер-ваальсовых связей всистеме. От этих параметров зависят не только такие ключевые характеристикикак размер и форма, но и стабильность получаемых структур, что особенно важнопри дальнейшем использовании НЧ в качестве катализатора. ПАВ в синтезевыполняет функцию стабилизатора полярного пула, в котором происходитвосстановление ионов металлов в неполярной среде, поэтому при формированииОМ важно учитывать стабильность системы.44Рисунок 18.Схематическоеизображениепроцессавосстановленияметаллов методом синтеза НЧ в растворе обратных мицелл45ионовФормированиенаиболеестабильныхобратно-мицеллярныхсистемпроисходит при использовании анионных и неионогенных ПАВ, при этомиспользование катионных и амфотерных ПАВ не получило развития.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
