Диссертация (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 2

Работа изложена на 134 страницахмашинописного текста, включая 52 рисунка, 16 таблиц, списка литературы из 148наименований.81. Литературный обзор1.1. Физико-химические основы создания и принцип работы топливныхэлементов1.1.1. Общие сведенияТопливные элементы относятся к химическим источникам тока (ХИТ),действие которых основано на прямом двухстадийном превращении энергиитоплива в электричество, благодаря чему они имеют ряд преимуществ передтрадиционными источниками энергии (рис. 1). В ходе двух электрохимическихреакций, происходит высокоэффективное преобразование энергии, при которомКПД процесса превышает 70%, а с учетом утилизации тепла, выделяемого впроцессе реакции, возрастает до 80% [1-15].Рисунок 1.

Принципиальная схема преобразования электроэнергиитрадиционными источниками тока и топливными элементами с (и без)утилизации тепла9Еще одним конкурентным преимуществом ТЭ является применениенерасходуемых электродов, благодаря чему значительно упрощается процессперезарядки, а использование внешней системы подачи топлива и окислителяупрощает и удешевляет процесс переработки ТЭ. Эти факторы обеспечиваютвысокий ресурс работы при их непрерывной эксплуатации (до несколькихдесятков тысяч часов). Кроме того, не требуется частая регенерация электродногоматериала, т.к.

в процессе работы не происходит существенных изменений вхимическом составе электролита. Топливный элемент состоит из двух электродов,разделенных электролитом, коллекторов тока, систем подвода топлива иокислителя,атакжесистемыдляудаленияпродуктовреакции.Прифункционировании ТЭ побочными продуктами обычно являются пары воды,углекислый газ и азот, при этом исключается выделение взвешенных частиц итоксичных продуктов горения. Как правило значение рабочего напряжения однойячейки ТЭ составляет 0.6-0.7 В, а плотность тока варьируется в пределах200-500 мА/см2 [1,8,9,16,32], что позволяет их использовать для выработкиэнергии как в стационарных устройствах, так и в портативных аппаратах.Топливные элементы были открыты У.

Гроувом в 1839 году, во времяизучения процесса электролиза воды, но первое практическое применение ониполучили только спустя 120 лет в космическом проекте «Gemini». В данномпроекте топливные элементы показали свою высокую эффективность, новследствие высокой себестоимости дальнейшее их использование оказалосьнерентабельным. С развитием нанотехнологий в конце XX века для изготовленияэлектродов начали использовать нанокомпозитные материалы. Применениематрицы-подложки с распределенным в ее порах катализатором позволиломногократно сократить загрузку платиновых металлов в электродах, переработатьсистему подачи топлива и самого пористого слоя, что привело к значительномуповышению мощностных характеристик ТЭ.

Благодаря этому удалось повыситьэффективность их использования и начать внедрение аппаратов на основе ТЭ вразличные сферы деятельности. Основными сдерживающими факторами вширокой коммерциализации систем на базе ТЭ являются отсутствие развитой10водородной инфраструктуры и высокая стоимость ТЭ, которая сильно зависит отсебестоимости платины, используемой в качестве катализатора.

По данным2016 года [16] средний расход платины составляет не менее 0.14 г на 1 кВт,выработанной энергии, что соответствует 45-50% от себестоимости ТЭ. Несмотряна существенное влияние, которое оказывают эти негативные факторы,наблюдается увеличение темпов интеграции ТЭ и систем на их основе вразличных отраслях, в том числе: электромобилестроении, изготовлениипортативных электронных устройств, а также аппаратов военного назначения.Классификация топливных элементов проводится по трем критериям: составуэлектролита, рабочей температуре, а также виду топлива и окислителя (рис. 2).Рисунок 2.

Классификация топливных элементов по типу электролита,рабочей температуре и типу топлива111.1.2. Топливные элементы с твердым полимерным электролитом (ТЭТПЭ)Наибольшее распространение получили топливные элементы с твердымполимерным электролитом (ТЭТПЭ) (рис. 3) за счет их высокой эффективности винтервале температур 20–80oC. Для ТЭТПЭ характерны высокий КПД, высокийресурс работы и безопасность при эксплуатации, благодаря чему они выгодноотличаются от других химических источников тока. При использовании вкачестве электролита твердополимерной мембраны уменьшается потребность врегенерации электролита.

Кроме этого, природа полимера не оказывает сильноговлияния на структуру и состав катализатора, благодаря чему удается понизитьизнос композитного материала.Рисунок 3.ПринципиальнаясхемаработывоздушныхТЭТПЭс использованием в качестве топлив водорода и уксусной кислотыВысокая гибкость мембран дает возможность изготавливать ТЭТПЭ сразличнымимассогабаритнымихарактеристиками,12позволяямаксимальнооптимизировать их конструкцию. В качестве топлив для ТЭТПЭ обычноиспользуются: водород, низшие одноатомные спирты, глицерин и муравьинуюкислоту, а в качестве окислителя – кислород воздуха. ТЭТПЭ состоит изнесколькихфункциональныхслоевобычнорасположенныхсимметричноотносительно плоскости протоннобменной мембраны:1. Твердополимерный электролит (ТПЭ)Твердополимерный электролит (протоннобменная мембрана) осуществляюттранспорт протонов от анода к катоду при помощи гидратированных кислотныхгрупп. Кроме этого, протоннобменная мембрана препятствует попаданиюэлектронов на катод без прохождения нагрузки.

Впервые ТПЭ в ТЭ былиспользован в 1959 году Вильямом Граббом для решения задач полученияэнергии в автономных системах для исследования космоса. Наибольшеераспространение получили перфторированные мембраны «Nafion» (рис. 4), засчетвысокихпрочностныхиионпроводящиххарактеристик,атакжеповышенного ресурса работы.-(СF2 -СF2)n - СF2 -СF-RO- (СF 2-СFO) m-СF 2-СF 2SO 3HСF 3где, n=5-11, m=1-3Рисунок 4. Структурная формула мономера молекулы NafionТранспортпротоноввмембранеNafionреализуетсяблагодарягидратированной сульфогруппе мономера в протонированной форме:RSO3H+nH2O↔RSO3-+H+*nH2O.Приэтомгидрофобнаячастьполимерастабилизируетобеспечивает ее высокую механическую прочность.13мембрану,что2.

Каталитический слойКаталитические слои представляют собой равномерно распределенныенаночастицыкатализатора(обычнометаллыплатиновойгруппы),стабилизированные в пористой матрице-подложке [1-8,17-23,28,33]. Аноднаяреакция (окисление топлива) протекает с выделением протонов, которые за счетпротонирования гидратированной сульфогруппы в твердополимерной мембрантепереносятся в катодное пространство. Протоны и электроны из анодногопространства используются в электрохимической реакции восстановлениякислорода (РВК) на катоде, протекающей с выделением газообразной воды итепла. При изготовлении ТЭ обычно состав анодного и катодного катализатораидентичны, благодаря чему упрощается процесс их производства, но дляполучения более высоких удельных характеристик необходимо использованиекатализаторов,учитывающихспецификупротеканияэлектрохимическихпроцессов.

В отличие от водородно-воздушных ТЭ, где на аноде и катодеиспользуется чистая платина, в метанольных и муравьнокислых ТЭ на анодепроисходит образование монооксида углерода, который является каталитическимядом для платины. Решение данной проблемы состоит в совершенствованиианодного катализатора для увеличения коррозийной устойчивости к монооксидууглерода при высоких электрокаталитических характеристиках. Лимитирующимфактором для катодного катализатора является медленное протекание реакциивосстановления кислорода при температурах ниже 150OC, поэтому цельюпреобразования катодного катализатора является понижение энергии активацииданного процесса [28].Вторым компонентом каталитического слоя является пористая матрица –подложка, которая стабилизирует НЧ катализатора на поверхности и в глубинепор, предотвращая агрегацию наночастиц и деградацию каталитической системы.Природа и состояние подложки играет одну из важнейших ролей в катализеэлектрохимических реакций, протекающих в ТЭ.

В связи с этим к матрицам14подложкам предъявляется ряд требований: высокая электронная проводимость,большая удельная площадь поверхности, а также высокая коррозийная ифизическая стойкость.Углеродные материалы наиболее распространены в качестве подложки засчетвысокойэлектропроводимости,доступности,относительновысокойхимической и физической стабильности. Сажа является наиболее используемойподложкой,дисперсногоноиз-зауглеродамалойкоррозийнойприводиткустойчивостиотносительнобыстройиспользованиеагломерациикатализатора, а также при использовании сажи возможно образование CO [34].Для устранения этого недостатка исследовались другие углеродные материалытакие как: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графен и 3D-графен,обычный и упорядоченный пористый углерод.

Но и эти материалы, несмотря наболее высокую стабильность, не удовлетворяют требованиям, предъявляемым кподложкам, в том числе возникают сложности с равномерным распределениемнаночастицы по поверхности и в объеме подложки. [33-42].Другой подход основан на применении безуглеродных материалов. К числутаких материалов относятся оксиды титана, церия, ниобия, олова, карбиды,нитриды, оксинитриды, бориды и электропроводящие полимеры [24,43-45]. Такиесоединения показывают высокие каталитические свойства в электрохимическихреакциях, однако при длительных ресурсных испытаниях функциональныепараметрыбыстроснижаются.Одним изновыхнаправленийявляетсяиспользование гибридных подложек углерод-оксид металла.

Добавление оксидовметалла в углеродную матрицу повышает коррозийную устойчивость такойподложки и позволяет эффективно стабилизировать наночастицы. Кроме того,такая матрица имеет высокую удельную поверхность, характерную дляуглеродных материалов [34,46,47].При конструировании электронных приборов важен фактор минимизации,поэтому возникает вопрос о совмещении ТЭ с чипом. Поскольку основнымматериалом для изготовления чипов является монокристаллический кремний, то15использование одной пластины монокристаллического кремния для двухфункциональныхустройствможетзначительноснизитьмассогабаритныехарактеристики аппарата. Подобное совмещение реализуется при использованиив качестве подложки ТЭ пористого кремния (ПК), который формируется наповерхности монокристаллического кремния [1,9,25,27].

Также ПК имеетвысокую прочностную и коррозийную стойкость, большую удельную площадьповерхности и обладает невысокой себестоимостью.3. Коллекторы токаКоллектор выполняет важную функцию переноса электронов от частицкатализатора, находящихся в подслое, к токоснимающим биполярным пластинам.За счет своей пористой структуры он обеспечивает подвод реагентов и отводпродуктов электрохимических реакций. Коллектор тока представляет собойтонкую пленку размерами 0.09-0.35 мм и пористостью 50-70% плотноприлегающую к электроду. От подбора коллектора зависит эффективностьпереноса электронов, и, как следствие, константа электрохимических реакций[48,49]. Обычно материалом для коллекторов тока выступает карбонизированныйуглеграфитовый материал.4.

Газодиффузионный подслойГазодиффузионный слой выполняет такие важные функции, как подводреагентов и отвод продуктов реакции, а также улучшает контакт междуколлекторами тока и слоем катализатора. Формирование подслоя происходитметодомнапылениягидрофобонизатора,обычноизготовленногоизацетилированной сажи и фторопласта, но ведутся работы по модификации слояпутем его замены на полимерные материалы и углеродные частицы большого ималого диаметра [50,51]. Гидрофобность подслоя позволяет более эффективно16отводить образующуюся воду с катода ТЭ.

Для эффективного транспортареагентов подслой должен иметь высокую пористость (65-85%), а его толщина недолжна превышать 0.1 мм.5. Биполярные пластиныЕдиничныйтопливныйэлементнеможетвырабатыватьбольшиеколичества энергии, поэтому для увеличения мощности аппаратов используетсяблок топливных элементов, соединенных между собой посредством биполярныхпластин (рис.