Диссертация (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 8

Пероксид водорода, H2O2, «осч», ТУ 6-02-570-7510. Муравьиная кислота, НСООН, «ч», ГОСТ 5848-7311. Пропанол-2, СН3СН(ОН)СН3, 99,5%, «ч», ТУ 2632-009-00207787-0212. Пропанон-2, CH3COCH3, 99,75%, «чда», ГОСТ 2603-7913. 2-метилгептан, C8H18, ГОСТ 12433-8314.н-гексан, C6H14, 99%, хч, ТУ 2631-003-05807999-9815. Вода дважды дистиллированная, очищенная на деионизаторе Milli-P QG,Waters512.2.Приборы и оборудование1. Сканирующий зондовый микроскоп NTegra Prima (Россия)2. Фотонно-корреляционный спектрофотометр Delta Nano S (США)3. Сканирующий электронный микроскоп Jeol JSM-6380LA (Япония)4.

Сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения Zeiss Libra200FE (Германия)5. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр PHI 5500 ESCA (США)6. Рентгеновский дифрактометр D8 FOCUS (Германия)7. Потенциостат IPC-PRO MF (Россия)8.

Печь муфельная СНОЛ 3/10 (Россия)9. Ультразвуковая ванна VWR 250HT 000097 (Россия)10. Весы аналитические Sartorius СР 225 D (Германия)11. Дозаторы BIOHIT (Финляндия).522.3.Физико-химические методы исследования наноматериалов2.3.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)Сущность метода АСМ заключается в силовом взаимодействии зонда(кантилевера) с поверхностью образца (рис. 19). Конструкция зонда представляетсобой прямоугольное основание с размерами: 1.5×3.5×0.5 мм, с выступающим изнего кантилевером (ширина – 0.03 мм, длина – 0.5 мм).

Игла, взаимодействующаяс поверхностью образца, закреплена на противоположном свободном концебалки. Форма и другие параметры иглы могут сильно изменяться в зависимостиот способа изготовления и цели исследования. В связи с этим в промышленностииспользуют иглы с радиусом острия кантилеверов от 5 до 90 нм, а длялабораторных исследований этот параметр может достигать 1 нм.

Недостаткомданного метода является невозможность его использования для пористыхобразцов, поэтому исследование НЧ производилось на гладкой кремниевойподложке.Рисунок 19. Процесс сканирование поверхности кантилеверомДля исследования структуры и размеров НЧ в данной работе былиспользовании сканирующий микроскоп NTegra Prima («NT-MDT», Россия).532.3.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) были исследованыполученные композиты НЧ на подложках пористого кремния с целью полученияинформации о морфологии образца и подтверждения фиксации наночастиц наповерхности и в глубине пор.Рисунок 20.

Принципиальная схема работы растрового электронногомикроскопаДанный метод основывается на воздействии пучка электронов наповерхность, после чего эти сигналы обрабатываются и формируются в единоеизображение (рис. 20). Метод РЭМ позволяет исследовать образец, путем54«сканирования» поверхности образца электронным пучком.

Использованиеэлектронов в качестве «иглы» позволяет получать четкие микрофотографииразличных образцов, в том числе и пористых (в отличие от АСМ), но не позволяетсоздавать 3D модели поверхности, поэтому методы РЭМ и АСМ являются невзаимоисключающими, а взаимодополняющими методами визуализации НЧ.В данной работе для получения данных РЭМ использовали прибор JSM-7401F(«Jеol», Япония) с анализатором INCA («Oxford Instruments», Великобритания).2.3.3. Фотонно-корреляционная спектроскопия (ФКС)Методом фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) была полученаинформация о поведении обратных мицелл в эмульсии, при этом ходисследования не влиял на систему. Поданным ФКС были найденыгидродинамический диаметр частиц и соотношение фракций в образце.Сущность метода состоит динамическом рассеянии света, испускаемоголазером, средой под действием броуновского движения и фиксации измененияпараметров рассеянной световой волны (рис.

21). При взаимодействии света ичастицы световая волна изменяет свою частоту и интенсивность [141].Рисунок 21. Схема рассеивания света, проходящего через обратнуюмицеллу55На изменение интенсивности световой волны влияет скорость диффузиичастиц,котораявсвоюочередьобратнопропорциональнаразмеру(гидродинамическому диаметру) частицы и может быть определена по формуле:DkBT3d p ,где: kB - постоянная Больцмана; T – температура; η – вязкость жидкости.Фотонно-корреляционный анализ растворов наноструктурныхчастицпроводили методом обратного динамического светорассеяния с использованиемMalvern Zetasizer Nano-ZS (Великобритания).

Данный прибор дает возможностьанализировать частицы в жидкой суспензии размером от 0.6 нм до 7 мкм. Всеобразцы были отфильтрованы (dпор = 450 нм).2.3.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)Метод рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был использованпри получении данных о качественном составе НЧ. РФЭС позволяет получатьинформацию о веществе путем измерения энергетических спектров электронов,вылетающих при фотоэлектронной эмиссии. По данным спектра возможноопределить энергию атомных орбиталей, их порядок следования и энергииионизации. Это позволяет не просто качественно определять атомы исследуемыхвеществ, но и их зарядовое состояние для создания модели связей в композите.

Вкачестве излучения используются монохроматические волны рентгеновского илиультрафиолетового спектра и имеют энергию фотонов от нескольких тысяч додесятков тысяч эВ.Образцыбылиисследованысиспользованиемрентгеновскогофотоэлектронного спектрометра PHI 5500 ESCA (Perkin Elmer). Энергия (hν)монохроматизированного излучения Al для возбуждения фотоэмиссии составилаKα = 1486.6 эВ с мощностью 200 Вт и напряжением 12 кВ.

Давление остаточных56газов в камере анализа составляло 6.5·10-10 Торр, диаметр области анализасоставлял 1.1 мм. Атомные концентрации элементов определяли по обзорнымспектрамметодомфакторовотносительнойчувствительности,используявозможности программного обеспечения PC ACCESS ESCA V7.2c. Спектры ВРснимали при энергии пропускания анализатора 29.35 эВ и плотности сбораданных 0.125 эВ/шаг. Обработку спектров ВР проводили их аппроксимациейнелинейным методом наименьших квадратов.

Для аппроксимации использовалисмесь функций Гаусса и Лоренца.2.3.5. Рентгенофазовый анализ (РФА)Информация о фазовом составе НЧ была получена при помощи методарентгенофазового анализа (РФА). Анализ образца проводится в смеси по наборуегомежплоскостныхрасстоянийиотносительныминтенсивностямсоответствующих линий на дифрактограмме. Для каждого кристаллическоговещества существует индивидуальный набор пиков (2θ), которые возможноидентифицировать при сравнении с банком данных. Также данный методпозволяетполучатьинформациюосодержаниифазпоотносительнойинтенсивности пиков.Исследования фазового состава проводили на порошковом рентгеновскомдифрактометре D8 FOCUS (Bruker AXS).

Использовалось отфильтрованное CuKαоблучение в пошаговом режиме со временем набора импульсов 5 секунд ивеличиной шага 0.030. Профиль линий апроксимировался сверткой функцийГаусса и Лоренца, угловое положение дифракционных максимумов былоуточненометодомнаименьшихквадратовпополнопрофильнымэкспериментальным данным вместе с линией фона. При съемке использовалипервичный монохроматор Йоханссона, обеспечивающий мощный пучок Кαизлучения,илинейныйдетектор57LynxEye.Обработкумассиваэкспериментальных данных осуществляли с помощью пакета программногообеспечения DIFFRACplus с базой данных ICDD PDF4.2.3.6.

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)Методинформациюциклическойобвольтамперометрииэлектрокаталитических(ЦВА)позволилхарактеристикахполучитьсформированныхкомпозитов. Также с помощью данных ЦВА была получена детальнаяинформация о процессах, протекающих на поверхности электрода в контакте сэлектролитом и оценена стабильность работы этого материала.Вданнойработедляопределенияфизико-химическихиэлектрокаталитических характеристик использовался метод ex-situ.

Образецпомещался в трехэлектродную ячейку (рис. 22) с 0.5 M водным раствором HClO4вместесовспомогательнымхлорсеребрянымэлектродом в виде пластинки платины.Рисунок 22. Трехэлектродная ячейка58электродомиводороднымСъемкаобразцовпроходиланапотенциостатеIPC-PROMF(«Техноприбор», Россия). Потенциодинамическая кривая представляет собойзависимость силы тока от напряжения, подаваемого на образец (до 1.45 В) исостоит из двух ветвей – анодной и катодной (рис. 23).

Анодная ветвь состоит изтрех областей: окисления водорода (до 0.5 В), заряда диэлектрического слоя (от0.5 до 0.8) и окисления кислорода (более 0.8 В). Катодная область проявляется врезультате восстановления кислорода и водорода. Также потенциодинамическуюкривуюможноразделитьна3 области:водородную,кислороднуюидвойнослойную область.

Расчет электрокаталитической области производился попику адсорбции-десорбции водорода, используя уравнение связи:S Q 10  4QCм2, где QC-H2=1.31·1015·1.6·10-19=210 мкКл/см2Рисунок 23. Пример потенциодинамической кривой электрода59С учетом загрузки катализатора m (г) производится расчет ECSA поуравнению связи:ECSA S, м2/г.mРасчет электрохимической активности катализатора производится повеличине максимального значения тока Imax на пике соответствующей адсорбциидесорбции водорода по уравнению:Imax/ECSA [А×г/м2], Imax/m [А/г].Также методом ЦВА возможно оценить средний размер НЧ в композите,предполагая, что все НЧ имеют сферическую форму, по уравнению:d6EСSA   , где  - плотность катализатора.602.4.Формирование слоев пористого кремнияСлои пористого кремния были сформированы на поверхности пластинмонокристаллического кремния n- и p- типа марок КЭС-0.01 и КДБ-0.01,соответственно.Данныемаркипластиниспользуютсядляизготовленияэлектродов топливных элементов. Формирование слоев ПК проводили методоманодного травления монокристаллического кремния в водно-спиртовых растворахплавиковой кислоты.