Диссертация (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Московский технологический университет»На правах рукописиЗЕНЧЕНКО ВИТАЛИЙ ОЛЕГОВИЧСИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИЭЛЕКТРОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯНА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯСпециальность 02.00.04 – Физическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание учёной степени кандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,профессор Яштулов Н.А.Москва – 2017ОглавлениеВведение...............................................................................................................

41. Литературный обзор ....................................................................................... 91.1. Физико-химические основы создания и принцип работы топливныхэлементов ...................................................................................................................... 91.1.1. Общие сведения ............................................................................................

91.1.2. Топливные элементы с твердым полимерным электролитом ............... 121.2. Физико-химические аспекты работы ТЭТПЭ ............................................... 181.2.1. Механизм окисления водорода и водородсодержащих топлив ............ 201.2.2. Механизм восстановления кислорода .........................................................

251.3. Пористый кремний в качестве функциональной матрицы-носителя ......... 291.3.1. Методы получения пористого кремния ...................................................... 321.3.2. Композиты на базе пористого кремния....................................................... 361.4 . Катализаторы для ТЭ ........................................................................................ 381.4.1. Общая характеристика наночастиц платиновых металлов ....................... 381.4.2. Синтез моно- и биметаллических наночастицв растворахобращенных микроэмульсий ....................................................................................... 411.5.

Постановка задачи................................................................................... 492. Экспериментальная часть .................................................................................. 512.1. Материалы и реактивы.................................................................................. 512.2. Приборы и оборудование ............................................................................. 522.3. Физико-химические методы исследования наноматериалов....................... 532.3.1.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ)...................................................... 532.3.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) .............................................. 542.3.3. Фотонно-корреляционная спектроскопия (ФКС) ................................... 5522.3.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) ............................... 562.3.5. Рентгенофазовый анализ (РФА) ............................................................... 572.3.6.

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) ................................................. 582.4. Формирование слоев пористого кремния ...................................................... 612.5. Синтез нанокомпозитов на пористом кремнии платиновых металлов врастворах обращенных микроэмульсий .................................................................. 633. Результаты и обсуждения............................................................................. 663.1. Синтез и исследование наночастиц методами атомно-силовоймикроскопии и фотонно-корреляционной спектроскопии ....................................... 663.2. Исследование морфологии нанокомпозитов методами растровойэлектронной микроскопии и высокоразрешающей просвечивающей электронноймикроскопии ..................................................................................................................

823.3.Исследованиесоставаповерхностинанокомпозитовметодамирентгенофазового анализа и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии .............. 893.4.Исследованиекаталитическойактивностинанокомпозитныхматериалов методом циклической вольтамперометрии ........................................... 943.4.1. Реакция окисления водорода и восстановления кислорода ..................... 943.4.2. Реакция окисления муравьиной кислоты .................................................

1074. Основные результаты и выводы ................................................................ 1155. Перечень сокращений и условных обозначений ..................................... 1166. Список литературы ..................................................................................

1173ВведениеРазвитие современных технологических методов и подходов позволяетсоздавать новые структуры, сочетающие в себе свойства разных веществ, которыеспособны проявлять уникальные физико-химические характеристики [1-4].Подобныематериалымогутобладатьповышеннымифункциональнымипараметрами, что особенно важно для решения актуальных проблем современнойнауки [1-9]. К структурам такого типа относятся композитные материалы,состоящиеизпористойматрицы,модифицированнойразличныминаполнителями.

Особый интерес представляют нанокомпозиты, в которых рольнаполнителя выполняют наноразмерные частицы. Это позволяет получатьустойчивые катализаторы, обладающие большей каталитической активностью посравнению с объемными материалами. Стабилизация частиц катализатора в порахподложки позволяет значительно увеличить площадь поверхности катализатора иресурс работы нанокомпозитного материала [8-14].Альтернативная энергетика является одной из областей науки, в которойуникальные физико-химические свойства композитных материалов используютсянаиболее успешно. Особую роль эти структуры играют в создании топливныхэлементов (ТЭ) – электрохимических устройств, преобразующих энергиюхимической реакции при осуществлении двух электродных процессов, вэлектричество.

К таким электродным материалам предъявляется ряд требований:высокиерабочиеиудельныехарактеристикиизначенияконверсииводородосодержащих топлив, минимальные массогабаритные параметры истабильное напряжение разряда [1,5,15,16].Сдерживающим фактором в развитии аппаратов на базе ТЭ являетсявысокая себестоимость электродных материалов, которые включают в себянаночастицы платиновых металлов, стабилизированных на функциональнойматрице-подложке, в качестве которой обычно выступают углеродные материалы.Благодарясовершенствованиюфизико-химических4способовсозданиянаноматериалов удалось значительно увеличить удельные характеристикиэлектродов, используемых при создании источников энергии [1-8,16-24]. Но,несмотря на данный факт, этого оказывается недостаточно для практическогоприменения топливных элементов. Кроме того, возникают сложности приинтеграции ТЭ в микроэлектронику из-за функциональной несовместимостиприроды материалов.

Для решения этих проблем возможно применениеэлектродных материалов с использованием в качестве матрицы-подложки слоевпористогокремния,посколькуэтопозволяетсовмещатьнаодноймонокристаллической пластине как ТЭ, так и чип. Кроме того такие подложкипроявляют высокую коррозийную и механическую устойчивость, а также имеютвысокуюплощадьполиметаллическихповерхностинаночастицпорв[1,9,25-27].катализатореИспользованиепозволяетувеличитькаталитическую активность в электрохимических реакциях, протекающих в ТЭ, икоррозийную стойкость.

Наиболее перспективным является использованиеэлектродных материалов с биметаллическими катализаторами платины ипалладия благодаря их высокой каталитической активности и снижениюотравляющего воздействия моноооксида углерода CO на активность катализатора[5,28-31].Актуальность работы. В настоящее время создание каталитическиактивныхистабильныхнанокомпозитныхматериалов,обладающихповышенными функциональными свойствами, является принципиальной научнойи прикладной задачей современной науки. Несомненный интерес вызываетпористый кремний (ПК), на основе которого разрабатываются каталитическиекомпозиты с высокоразвитой активной поверхностью.

Современные физикохимические методы и подходы к синтезу позволяют направленно формироватькатализаторы в пористой матрице с контролируемыми размерами и формой дляконструированиямикромощныхисточниковэнергии.Всвязисэтимсовершенствование условий синтеза каталитически активных электродныхматериалов на основе платиновых металлов, подбор оптимального носителя,5разработкаспособовформированияистабилизацииполиметаллическихнанокомпозитов на функциональных матрицах-подложках представляет собойактуальную научную задачу.Цели работы заключаются в разработке процессов контролируемогоформирования нанокомпозитных материалов на основе пористого кремния снаночастицами платины и палладия и в оценке электрокаталитическойактивности и стабильности синтезированных электродов в реакциях окисленияводородсодержащих топлив и восстановления кислорода.1.Формирование нанокомпозитных материалов на пористом кремнии снаночастицами платины и палладия с помощью химического восстановленияионов металлов в растворах обращенных микроэмульсий.2.Исследование влияния условий синтеза катализаторов на размеры,форму и распределение наночастиц на пористом кремнии.3.Оценка электрокаталитических характеристик нанокомпозитов вреакциях окисления водорода, муравьиной кислоты и восстановления кислорода.4.Установлениевзаимосвязиособенностейформированиянанокомпозитов платины и палладия с электрохимическими характеристикамиэлектродных материалов на основе пористого кремния.Научная новизнаВ работе впервые получены образцы нанокомпозитов пористого кремния снаночастицами платина/палладий при мольных соотношениях металлов от 5:1 до1:8, которые синтезированы в водно-органических растворах обращенныхмикроэмульсий со степенью солюбилизации ω от 1.5 до 8.Исследована зависимость между характеристиками нанокомпозитов ифизико-химическими свойствами материала на их основе и установлено, чтонаночастицы платины и палладия с минимальными размерами и равномернымраспределением образуются как на поверхности, так и в объеме кремниевой6матрицы при ультразвуковом воздействии в присутствии неионогенного ПАВ –Тритон Х-100.Впервые показано, что каталитическая активность синтезированныхэлектродных материалов на основе пористого кремния с наночастицами платиныи палладия возрастает с уменьшением размера наночастиц в реакцияхвосстановления кислорода, окисления водорода и муравьиной кислоты.

Выявленооптимальное соотношение платины и палладия с максимальной каталитическойактивностью и стабильностью в реакции окисления муравьиной кислоты.Практическая значимостьВ работе предложен и апробирован метод формирования каталитическиактивных электродных материалов на пористом кремнии с пониженнымсодержанием платины и палладия для микромощных источников энергии. Порезультатам физико-химических исследований наноматерилов установленовлияние метода синтеза, состава, природы металлов-прекурсоров на размерынаночастиц, их форму, распределение по поверхности носителя и каталитическуюактивность нанокомпозитов.

Определен оптимальный состав электродныхнанокомпозитных материалов для достижения повышенной каталитическойактивности и стабильности в реакциях восстановления кислорода и окисленияводородсодержащих топлив.7Апробация работыV молодежная научно-технической конференция «Наукоемкие химическиетехнологии-2013» (Москва, 2013); XV International scientific conference «High-techin chemical engineering – 2014» (Звенигород, 2014); Russian-Swiss scientific seminar«Nanotechnologies and nanomaterials in the contemporary world», (Москва, 2014);IX International conference of young scientists on chemistry «MENDELEEV-2015»(С.-Петербург, 2015); XIX International conference on chemical thermodynamics inRussia (Нижний Новогород, 2015); VI Международная научно-практическаяконференция: «Итоги научно-исследовательской деятельности: изобретения,методики, инновации» (Москва, 2015); VI Всероссийская молодежная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2015» (Москва,2015); I Всероссийская молодёжная школа-конференция «Успехи синтеза икомплексообразования» (Москва, 2016); VI Всероссийская конференция смеждународным участием «Актуальные вопросы химической технологии изащиты окружающей среды» (Чебоксары, 2016); III Международная конференцияс элементами научной школы «Актуальные проблемы энергосбережения иэффективности в технических системах» (Тамбов, 2016); Всероссийская научнаяконференция«Возобновляемыеисточникиэнергии»(Москва,2016);XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2016»(Москва, 2016); IV Международная научно-техническая конференция студентов,молодых ученых и специалистов «Энергосбережение и эффективность втехнических системах» (Тамбов, 2017).Структура и объем работыДиссертационная работа состоит из введения, литературного обзора,экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы,сокращений и иллюстративного материала.