Диссертация (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 5

При этом кремниевая пластина зажимается междуцилиндром и алюминиевым анодом. В качестве катода и электрода сравненияиспользуется платиновый электрод. Цилиндр заполняется раствором электролита,содержащимфтористоводороднуюкислоту,деионизованнуюводуиизопропиловый спирт (IPA) в соотношении HF:H2O:IPA = 1:3:1. Введение всистему изопропанола делает гидрофильной поверхность кремниевой пластины,ускоряя проникновение электролита ко дну растущих пор [27, 94-99].Процесс порообразования может контролироваться рядом параметров:степеньюлегированиямонокристаллическогокремния,плотностьютока,концентрацией раствора HF, составом электролита и, временем анодирования.Плотность тока, поддерживаемая потенциостатом обычно достигает значений от 1до 100 мА/см2, при этом, чем выше плотность тока, тем больше пористостьобразца и меньше скорость травления.

Толщина пористого слоя зависит отвремени анодирования, которое длится от нескольких десятков секунд додесятков минут, при этом, чем дольше процесс травления, тем толще слой ПКобразуется на монокристаллической пластине. Вместе с тем наблюдаетсявозрастание анизотропии в глубине пористого слоя, что и определяет пределытолщины пористого слоя.

Состав и концентрация плавиковой кислоты вэлектролите значительно влияют на диаметр пор и пористость слоя. Приувеличении концентрации HF происходит уменьшение среднего диаметра пор,пористости и скорости травления. Данный фактор является ключевым, поэтому33для HF характерен широкий диапазон концентраций 1-48% (табл. 2). Такжеважное значение имеет наличие подсветки, под действием которой происходитгенерация «дырок» (h+) на поверхности монокристаллического кремния. Наличиеданного фактора позволяет увеличить скорость травления, при этом для образцовкремния p-типа наличие подсветки приводит к уменьшению пористости, в товремя как для n-типа – к увеличению.Таблица. 2.

Влияние параметров травления пористого слоя при увеличениизначений параметров анодирования: ↑ - увеличение значения параметра, ↓ уменьшение значения параметра, — - не влияет на параметр [77,90,91]Процесс образования пор можно описать уравнением растворения кремния вводно-спиртовых растворах плавиковой кислоты:При этом протекает ряд процессов согласно схеме на Рисунке 16:34Рисунок 16.Процессобразованияпорнаповерхностипластинымонокристаллического кремния [26,27]Электрохимическое и химическое окисление кремния протекает в две стадиии во многом аналогично [25-27].

Инициация реакции происходит путем переносазаряда через межфазную границу кремний/раствор, протекающий с потреблениемдвух «дырок» (2h+) и образованием нестабильного Si2+. Затем происходитокисление Si2+ ионами гидроксония с образованием бифторида кремния иводорода. Параллельно протекает диспропорционирование ионов Si2+, при этомпроисходит образование вторичного атомарного кремния в количестве равномполовине атомов кремния, участвующих в этой реакции.

Оставшаяся половинаатомов, реагирует с ионами F- с образованием анионного комплекса [SiF6]2-.Благодаря одновременному протеканию двух процессов происходит образованиепустот, направленных вдоль оси роста кристаллов. Таким образом, зарождаютсяпустоты, при дальнейшем травлении которых происходит углубление пор внутрьмонокристаллической пластины.351.3.2. Композиты на базе пористого кремнияУникальные физико-химические свойства пористого кремния вызвалибольшой интерес среди исследователей в области энергоэффективности иэнергобезопасности.

В том числе, для решения проблемы энергонезависимостиэлектронных аппаратов возможно совмещение на одной монокристаллическойпластине кремния двух функциональных устройств: ТЭ и интегральной схемы.Такоесовмещениехарактеристикипозволяетзначительноэлектроприбораиуменьшитьуменьшитьмассогабаритныеомическиепотериприфункционировании аппарата. Помимо этой уникальной особенности матрицыподложки пористого кремния не уступают углеродным материалам помеханической, химической стойкости и другим характеристикам, а по некоторымпревосходят их.В связи с этим, исследователями были сформированы композитныематериалы на подложках пористого кремния с наночастицами различныхметаллов (Pt, Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni), которые проявляли каталитическуюактивность в РОВ, РОМ и РОМК.

[1,5,9,97,98]. Впервые такие композиты былиполучены в 2002 году компанией «Lucent technologies», предложившей новуюконструкцию мембранно-электродного блока на основе биполярной пластинымезопористого кремния (рис. 17). В первом варианте конструкции анод и катодбыли расположены на одной пластине мезо-ПК, второй вариант был выполнен встандартном виде из двух электродов, разделенных ПОМ.

Максимальнаяполученная мощность для образцов водородно-воздушных ТЭ на их основе припотоке реагента 80 см3/мин составила 300 мВ с плотностью тока в 62 мА/см2 [99].В 2003 году был показан альтернативный путь получения подобныхструктур на кремниевой подложке с пористым слоем путем глубинногореактивного ионного травления из низколегированной кремниевой пластины скристаллической ориентацией<110>. Данныйметод позволил получитьромбические поры как внутри, так и на поверхности кремниевой пластины [9].36Рисунок 17. Конструкция ТЭ на базе пористого кремния, предложеннаякомпанией «Lucent technologies».Фундаментальные основы, заложенные в этих работах, позволили в полноймере использовать мезопористый кремний в качестве функциональной матрицыдля стабилизации наночастиц. В 2006 году [100] были получены композиты набазе кремния n-типа с толщиной пористого слоя 50, 120 и 150 мкм.

На катодныйматериал наносили наночастицы Pt, а на анодный – Pd. По даннымполяризационных кривых было обнаружено, что при уменьшении пористого слояснижалась плотность тока. Самой высокой плотностью тока обладал образец столщиной пористого слоя 100 мкм – 80 мА/см2 [96].Одним из эффективных способов формирования композитов ПК-Pt являетсястабилизация НЧ, полученных методом испарения-конденсации, в слояхпористого кремния [101]. С целью замены платины на более доступныематериалы [20] были сформированы электродные материалы металл/мезоПК/кремний с использованием Au, Ag и Cu.

Электроды на данном материалепоказали относительно высокие значения напряжения тока 400-550 мВ приплотности тока в 30 А/м2. Усовершенствование методики формированияэлектродных материалов ПК-Pt позволили создать композиты с размером пор 7 –3710 нм; напряжение которых составляло 0.76 В, а максимальная плотность тока 47– А/м2 [79].Дальнейшее развитие электродных материалов на основе ПК являетсяперспективной задачей, решение которой лежит в области модифицированиякаталитического слоя. Одно из перспективных направлений заключается виспользовании биметаллических наночастиц Pt-Pd.1.4 . Катализаторы для ТЭ1.4.1.

Общая характеристика наночастиц платиновых металловНаночастицыпредставляютсобойотносительноновуюобластьвматериаловедении, которая интенсивно развивается последние 30 лет. За этовремя было получено колоссальное количество информации о структуре,свойствах и каталитических характеристиках НЧ, но до сих пор нет однозначногоподхода к таким объектам. Фундаментальное различие между поведениемнаночастиц и объемных материалов заключается в различном соотношенииколичества атомов на поверхности к атомам в объеме частицы. За счет чего НЧимеют намного большее количество активных нескомпенсированных центров наповерхности частицы, что приводит к изменению физических и химическихсвойств.Наночастицыобладаютуникальнымифизико-химическимихарактеристиками по сравнению с объемным металлом: более высокимиоптическимиимагнитнымисвойствами,температуройплавления,электропроводностью и т.д. [3,4].

Также особое внимание исследователейпривлекают уникальные, отличные от объемного материала, каталитическиесвойстваНЧ,благодаряпроявлениюразличныхквантовыхэффектов,возникающих с увеличением доли поверхностных атомов. В том числеувеличение количества ненасыщенных связями атомов приводит к искажениюкристаллической решетки у поверхности и образованию эффективного стока длякристаллических дефектов.

Благодаря этим явлениям наблюдаются тонкие38физические эффекты взаимодействия электронов со свободной поверхностью,увеличиваякаталитическуюактивностьНЧ.Каталитическаяактивностьнаночастиц зависит от размера, формы, состава, площади поверхности частиц ивзаимодействия НЧ с подложкой [2-5,12-14,21-22].На активных центрах наночастиц, стабилизированных в матрице подложке,протекаютэлектрохимическиереакции.Составанодногоикатодногокатализаторов могут отличаться из-за особенностей протекания электродныхреакций.Наданныймомент,наибольшеераспространениеполучиликатализаторы на основе наночастиц платины, благодаря их исключительновысокой каталитической активности и коррозийной стойкости [106,107].

Однимиз ключевых недостатков является блокировка активных центров молекулами COпри окислении органических топлив на катоде, а также необходимостьиспользования водорода высокой степени очистки, что исключает использованиепромышленного водорода, содержащего около 0.02% CO. Другим важнымнедостатком платины является высокая себестоимость катализаторов на ееоснове, что делает нерентабельными их применение в промышленных масштабах.Для модификации каталитического слоя актуально использование двухподходов:1.замена дорогостоящей платины на другие металлы (Pd, Ru, Fe, Co, Ni,Ag, Au, Cu и т.д.) или неметаллические соединения. Данный подход позволяетполучать электродные материалы с невысокой каталитической активностью, но засчет доступности сырья, возможно увеличение электродных характеристик,вследствие большой площади электродов.2.модификацияплатиновогокатализатора.Введениевсоставплатинового катализатора других металлов позволяет сохранить высокиеудельные характеристики, нивелируя действие CO на платину, в т.ч., введение Pdили Ru позволяет увеличить коррозийную стойкость катализатора, а также влияетна механизм протекания реакции, ингибируя образование CO.