Диссертация (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 3

5). Биполярные пластины выполняются из легких металлов, графитаи других углеродных материалов, а также термореактивного материала [52,53].Рисунок 5. Использование биполярных пластин для создания цепи ТЭс целью увеличения мощности вырабатываемого тока171.2.Физико-химические аспекты работы ТЭТПЭИспользование широкого спектра топлив: от водорода до биогаза позволяетиспользовать ТЭ в различных технологических схемах (рис. 6). Топлива имеютярко выраженные восстановительные свойства для создания наибольшегопотенциаламеждураспространениеанодомикатодом,водородно-воздушныхчтоиобуславливаетметанольныхТЭ.наибольшееСнижениевосстановительных свойств топлив наблюдается в ряду:Рисунок 6.

Ряд веществ, используемых как топливо в ТЭ в порядкеубывания восстановительных свойствИспользование гидразина, водорода, спиртов и муравьиной кислоты вТЭТПЭ не вызывает затруднений, поскольку процессы окисления топливапротекают самопроизвольно при температуре ниже 100°C (табл. 1). Такжескорость окисления этих соединений значительно выше других типов топлив, и,кроме того, в интервале температур от 20°C до 80°C энтальпия реакций непретерпевает значительных изменений, поэтому их использование в качестветоплива позволяет обеспечить стабильную работу ТЭПТЭ при изменениитемпературы. Для окисления топлив обычно применяют газообразные и жидкиевещества, например, чистый кислород и воздух, перекись водорода и т.д.18Таблица 1.Токообразующиереакцииосновныхтиповтоплив,используемых в ТЭПТЭ.ТопливоТокообразующая реакцияВодородМетанолМуравьиная кислотаПодбор топлива сильно зависит от его взрывоопасности, посколькубесперебойный подвод реагентов в ТЭПТЭ затрудняет логистику и безопасностьихиспользования,особенно,приповышенныхтемпературах.Одноиззатруднений при работе с кислородом в качестве окислителя наблюдается притемпературахниже150°C,посколькуприэтихтемпературахкислороднедостаточно активен.

Данное явление определяет лимитирующую стадиюкатодного процесса в работе топливного элемента. Решение этой проблемывозможно при уменьшении энергии активации катодного процесса путемиспользованиявысокоэффективныхкатализаторов,вкачествекоторыхвыступают платиновые металлы.При работе ТЭ генерируется не только энергия, но и сопутствующеетепловое излучение, утилизация которого позволяет значительно повысить КПДсистемы. Побочными продуктами реакции в зависимости от используемыхреагентов, на катоде является вода, на аноде углекислый газ (при использованииорганических соединений), азот (при использовании гидразина и другихазотсодержащих соединений) и остатки низших углеводородов. Несмотря навзрывоопасность веществ с ярко выраженными восстановительными свойствами,процессы, протекающие в топливном элементе абсолютно безопасны, за счетразделения реакции окисления на две электрохимические реакции, исключающиенепосредственный контакт между окислителем и восстановителем.

Поэтомупроблема безопасности при эксплуатации топливных элементах лежит в области19хранения и подачи реагентов, которая успешно решается современнойинженерией.Данные факторы с учетом высоких удельных характеристик, позволяютиспользовать ТЭПТЭ в автономных системах.1.2.1. Механизм окисления водорода и водородсодержащих топливПервостепенноезначениепримодификациикатализатораимеютмеханизмы электрохимического преобразования реагентов на электродах ТЭ. Втом числе, ключевую роль играют промежуточные соединения, природа которыхможет значительно менять каталитическую активность катализатора. Особоезначение имеют механизмы электрохимических реакций анодного окисленияводорода(РОВ)имуравьинойкислоты(РОМК),атакжекатодноговосстановления кислорода (РВК).Использование водорода в качестве топлива имеет большую историю, нонаиболее успешные проекты связаны с его использованием в ТЭПТЭ.

Основныедостоинства применения водорода заключаются в его доступности и высокомпотенциале восстановления. Уравнение электрохимической реакции окисленияводорода имеет вид:Несмотря на внешнюю простоту этой реакции, она имеет достаточносложный механизм, который начинается с растворения водорода, и следующей заэтим адсорбцией на поверхности катализатора, далее возможно протеканиереакции по двум механизмам: Тафеля-Фольмера и Фольмера-Гейровского(рис. 7).20Рисунок 7.

Механизм протекания электрокаталитического окисления водорода помеханизму Тафеля-Фольмера и Фольмера-Гейровского [28]На заключительной стадии происходит десорбция протонов, связанных сводой, с поверхности катализатора в протоннобменную мембрану. Одной излимитирующих стадий данного процесса является диффузия водорода ккатализатору, но основные кинетические затруднения возникают при окисленииводорода на платине вследствие низкого перенапряжения, поэтому предельнодопустимое содержание платины на аноде составляет 0.1 мг/см2 [8]. Повыситьперенапряжение возможно путем модификации платины другими металлами,например, палладием, оловом, сурьмой и т.д. [28,54-56].

При использованииплатиновых катализаторов в топливных элементах лимитирующей стадиейявляется диссоциативный гомолитический распад адсорбированного Н2 наатомарный водород с последующей быстрой ионизацией [15]. Также имеет местомеханизм, при котором происходит одновременная гидратация и ионизацияадсорбированной молекулы водорода:В этом случае лимитирующей может быть одна из электрохимическихстадий [57].21Использование водорода в качестве топлива позволяет получать высокиеплотности тока, но его применение затруднено следующими факторами:необходимость использования водорода высокой степени очистки.Водород, получаемый методами пиролиза углеводородов, а также конверсии(пароводяной, углекислотной и парокислородной) не пригоден к использованию вТЭ вследствие большого содержания примесей.

Получение химически чистого H2возможно методом электролиза, но данный метод требует значительных затратэнергии.сложностьпритранспортировкеииспользовании.Водородвзрывоопасен, поэтому его транспортировка затруднена, кроме этого водородноетопливо содержит небольшое удельное количество вещества, что требуетзначительных объемов H2 для питания ТЭ.Одно из решений этой проблемы лежит в области использования жидкихтоплив, получаемых при крупнотоннажном производстве.

К таким топливамотносятся: метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин и муравьиная кислота.Несмотря на токсичность метанола, широкое применение получили метанольныеТЭ, благодаря высоким энергетическим характеристикам топлива и легкости приокислении на аноде [58-61]. Кроме этого, при окислении 1 молекулы метанолаобразуется 6 протонов и электронов, что способствует повышению мощностныххарактеристик ТЭ:Для описания этого процесса было предложено 3 механизма: 2 прямых и 1косвенный (рис. 8). Косвенный механизм является нежелательным, поскольку приегореализациивкачествепромежуточногосоединенияобразуетсяадсорбированный CO, деактивирующий поверхность катализатора.

Заменаметанола на нетоксичный этанол также является перспективной задачей, в ходерешения которой было обнаружено, что при анодном окислении этанола наповерхности платины образуется множество соединений состава CxHy и других22органических соединений, что негативно сказывалось на работе катализатора[54,55].Рисунок 8.

Схема окисления метанола [58,59]Альтернативным топливом с высокими энергетическими характеристикамии высокой скоростью окисления является муравьиная кислота [62-65]. Кромеэтого, в отличие от метанола она обладает малой токсичностью, что значительнооблегчает процесс ее использования. Реакция окисления муравьиной кислоты нааноде имеет вид:Протекание РОМК возможно описать двумя механизмами: прямого инепрямого окисления (рис. 9) [57,62-67]. Прямое окисление протекает путемдегидрогенизации с образованием карбоксильного радикала и гидроксикарббирадикала.

Побочная реакция непрямого окисления протекает через образованиеадсорбированного CO, что негативно сказывается на платиновом катализаторе,23вследствие связывания активных центров платины с CO и невозможностью ихрегенерации.Рисунок 9. Схема протекания анодной реакции окисления муравьиной кислоты[63]Для уменьшения влияния CO на каталитическую активность анодов ТЭперспективно введение в состав НЧ атомов палладия. Использование такихбиметаллическихнаночастицспособствуетпротеканиюреакциипрямогоокисления метанола и муравьиной кислоты, а также препятствует деактивацииатомов Pt благодаря наличию на поверхности электродефицитных атомовпалладия. Атомы Pd способствуют переносу электронной плотности с Pt иокислению CO до CO2 (рис. 10).Реализация данного механизма включает в себя следующие этапы:1.блокирование молекулой CO активного центра платины,2.перенос положительного заряда с атома Pt на атом Pd,3.адсорбциямолекулыH2Oспоследующимгидроксильной группы,4.формирование связи между атомами C и O,24образованием5.депротонирование с образованием молекулы диоксида углерода ипоследующей десорбцией.Рисунок 10.