Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты), страница 9

Давление в системеконтролировали с помощью нескольких манометров.56В реактор осуществляли загрузку суспензии катализатора следующимобразом: в предварительно нагретый до 70оС реактор, помешали необходимоеколичество расплавленной дисперсионной фазы (обычно объем составлял 100мл).Затем реактор нагревали до нужной температуры и через дозатор (8) впрыскивалипрекурсор в реактор. После этого заполняли систему водородом или монооксидомуглерода до рабочего давления. После 24 часов восстановления катализатораснижали температуру реактора до нужного значения и подавали в систему синтезгаз необходимого состава.Очистку синтез-газа от кислорода осуществляли в трубчатом реакторе (6),нагретого до 135оС, в котором находился плавленый железный катализатор.Входеэкспериментовнепосредственноизмерялисьследующиетехнологические параметры: расход входящего в реактор газа (л/ч), температуру вреакторе с помощью хромель-алюмелевой термопары (оС, с точностью ±1),давление в реакторе (атм) с помощью манометра.2.5.

Анализ размера частиц катализатора.Для измерения размеров наночастиц используется метод динамическогорассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет определить коэффициентдиффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного временифлуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее из коэффициента диффузиирассчитывается радиус наночастиц.Данный метод отличается от других своей экспрессностью и может бытьиспользован для выявления основных закономерностей при формированиинаноразмерных частиц.На рис. 15 , представлен прибор Malvern Zeta Sizer Nano, который применялсядля динамического светорассеяния (ДРС) [176] для получения распределений поразмерам частиц, в дисперсиях катализаторов.57Рисунок 15.

Оптические конфигурации серии Zetasizer Nano для измерениядинамического света рассеяния.ПрианализеДРС,монохроматическогоисследуемаяизлучения.пробаДлядолжнаэтогобытьобразецпроницаемадляметаллосодержащейкаталитической суспензии необходимо растворять и многократно разбавлятьнеполярным растворителем (например, гексаном), т.к. каталитическая суспензияимеет густую консистенцию.

Для предовращения агломерация наночастиц железарастворение пробы (0,01 г) в 10 мл гексана проводили с добавлением 5мас.% (отгексана) ПАВ (АОТ).582.6. Анализ исходных веществ и продуктов реакции путемхроматографический анализ2.6.1. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша.Газ, выходящий из реактора помимо азота, содержит большое количествокомпонентов: не прореагировавших монооксида углерода и водорода, алканы иолефины С1-С4.Анализ исходных веществ и газообразных продуктов синтеза проводилиметодом газо-адсорбционной хроматографии на приборе «Кристаллюкс-4000М»,совмещенным с персональным компьютером. Детектор – катарометр.

При этомиспользовали две хроматографические колонки. Для разделения СО и N2применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м × 3 мм).Температурный режим: изотермический, 80оС. Газ-носитель – гелий, 20 мл/мин.Для разделения СО2 и С1-С4 применяли колонку, заполненную HayeSep(3 м × 3 мм). Температурный режим: программированный, 80-200оС, 8°С/мин.Газ-носитель – гелий, 20 мл/мин. Типичная хроматограмма представлена на (рис.16).Рисунок 16. Типичная хроматограмма газообразных соединений.По результатам эксперимента рассчитывали следующие показатели: Конверсию монооксида углерода (КСО, %) определяли как отношениеколичества прореагировавшего СО к пропущенному через реактор;59 Выход продуктов синтеза определяли как их количество (г/м3), полученноеиз 1м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям; Селективностькатализаторавотношенииобразованияжидкихуглеводородов (SC5+) определяли как отношение количества монооксидауглерода, превратившегося в жидкие углеводороды, к общему количествупрореагировавшего СО. Селективность катализатора в отношении образования углеводородныхгазов (SC1 ,SC2-C4 , SCO2 ) определяли как отношение количества монооксидауглерода, превратившегося в углеводородный газ, и за счет образованияжидких углеводородов к общему количеству прореагировавшего СО.Для проведения экспериментов использовали монооксид углерода иводород стандартной чистоты (99,9) из баллонов.2.6.2.

Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша.Жидкие углеводороды, получающиеся в процессе синтеза Фишера-Тропшасодержат смесь алифатических предельных и непредельных углеводородовнормального и изостроения.Количество непредельных углеводородов в получающихся продуктахсинтеза рассчитывали по разнице объема пробы до и после обработкиконцентрированной серной кислотой. Содержание олефинов определяли последующей формуле:wol, % - массвовая доля олефинов в пробе,V1 – объем пробы до обработки серной кислотой,V2 – объем пробы после обработки серной кислотой,ρ – средняя плотность олефинов (принимаем равной 0,7 г/мл).На хроматографе «Кристаллюкс-4000М», совмещенным с персональнымкомпьютером определяли фракционный состав смеси углеводородов. Контроль иуправлениеприборомпроводилис60помощьюспециальнойпрограммыNetChromWin 2.1.

Детектор – пламенно-ионизационный. Скорость подачи газов:азот – 30 мл/мин, водород – 25 мл/мин, воздух – 250 мл/мин. Для определенияиспользовали капиллярную колонку OV–351 (50 м  0,32 мм). Объем пробы 0,1мкл. Температурный режим: 50ºС (2 мин) – 50-260°С, 6°С/мин – 260-270°С,5°С/мин – 270°С, 10 мин. Типичная хроматограмма показана на (рис.17 ).Рисунок 17.

Типичная хроматограмма жидких углеводородных продуктов.2.6.3. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша.В ходе синтеза получающаяся вода, содержит до 30% оксигенатов, в основномнизшие спирты С1-С7, ацетон и диметиловый эфир. Данную воду анализировалина хроматографе Chrom-5, детектор ПИД, с помощью набивной колонки 5%Carbowax-20M на хроматоне. Анализировали в условиях программированиятемпературы от 50оС до 150оС со скоростью 7,5о/мин. Газ-носитель – азот,скорость подачи азота 25 мл/мин.

Объем вводимой пробы 3мкл.На рис. 18 показана типичная хроматограмма водного слоя продуктовсинтеза Фишера-Тропша.614Интенсивность, отн. ед40006350030002500200015005100031 2500789100024681012141618202224262830Время, минРисунок 18. Типичная хроматограмма водного слоя продуктов синтеза ФишераТропша.1 – диметиловый эфир; 2 – ацетон; 3 – метиловый спирт; 4 – этиловый спирт; 5 –н-пропиловый спирт; 6 – изобутиловый спирт (внутренний стандарт); 7 – нбутанол; 8 – н-амиловый спирт; 9 –н-гексанол; 10 – н-гептанол.Количественный расчет концентраций оксигенатов в воде проводили спомощью метода внутреннего стандарта. Изобутиловый спирт использовался вкачестве стандарта. Относительная ошибка данного метода не превышает 5%.2.7.

Физико-химические исследования катализаторов2.7.1. ИК-Фурье-спектроскопияыРегистрация ИК-спектров проводилась методом отражения (ATR) на ИКмикроскопе HYPERION-2000, сопряженном с ИК-Фурье спектрометром IFS-66ν/s Bruker (диапазон 600 – 4000 см-1).2.7.2. Рентгенографический анализ (РФА).Исследования проводились на аппарате Shimadzu XRD-7000 с использованиемCu Ка излучением. Напряжение составило 40 kV, сила тока 30 мА, а скоростьсканирования – 2 сек. Целью проведения данного анализа являлось получениеинформации о фазовом составе соединений железа и парафина в образцах. Поинтенсивоности пиков и их положению, при помощи образения к базе этелонныхрентгенов, был проведен качественный анализ.622.7.3.

АСМ-спектроскопия.Анализ образцов производился методом атомно-силовой микрскопии (АСМ)на спектрографе АСМ типа Titanium с мультичастотным контроллером PX Ultra иконтроллером методики HybriD™. Используемые зонды имели характеристики:CSG10. Fres = 18,5 кГц, k=0,07 Н/м NSG01. Fres = 187,2 кГц, k=3,9 Н/м. Всеизмерения были проведены с помощью методики HybriD с использованием вкачестве модели DMT. Для определения наночастиц в глубине образцовповерхностный слой парафина удалялся при помощи гептана.63Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕВ настоящей работе использовались каталитические cистемы на основеоксида железа, парафина и полимера.

Поэтому, используемые физико-химическиеметоды были разбиты в соответствии с тремя направлениями исследования системой парафин-полимер, оксида железа и продуктов реакции.3.1. Особенности формирования ультрадисперсной суспензии оксидажелеза и ее свойства3.1.1.Воияние природы полимера на состав и размер частицкаталитических дисперсийУстановлено, что использование полимеров различной природы приводит кполучению частиц оксида железа различных размеров. Полученные образцы былиизучены методом динамического рассеяния света с целью оценки измененияраспределения частиц дисперсной фазы синтезируемых суспензий по размеру.Для системы приготовленной с использованием «чистого» парафина, характерномономодальное распределение частиц со средним значением размера частиц 458нм (рис. 19).

Для систем, содержащих полимеры, имеет место бимодальноераспределение с пиками в областях 150–220 и 600–900 нм.64Рисунок 19. Распределение частиц катализаторов по размеру : (1) П-2, (2)ПАН, (3) ПА, (4) ПВС, (5) ПС-ДВБ.Область I ( табл.3) характеризует частицы размером 400 и более нм, аобласть II – частицы менее 400 нм. Показано, что добавление стабилизирующегоагента – полимера – способствует образованию частиц меньшего размера, причем,природа полимера влияет не только на размер образующихся частиц, но и надолю более мелких частиц в общем распределении по размерам. Так, введение всистему таких полимеров как ПЭ и ПС позволяет получить фракцию, на 98-99%состоящуюизчастицсразмером2нм.Использованиевкачествестабилизирующего компонента ПАН и ПА приводит к образованию бимодальнойфракции, состоящей из частиц с размером частиц 872-932 и 236-274 нм, однако,количественное содержание частиц существенно различается: в случае ПАНпреобладают более мелкие частицы, а в случае ПА – более крупные.