Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты), страница 11

Полученные результаты показывают, чтоисспользование полимеров с активными группами (ОН, CN, NH) позволяютсоздавать каталитические системы, способные стабилизировать растущиеагломераты наночастиц в ходе синтеза Фишера – Тропша.Таблица 7. Исследования образцов методом АСМ систем до и послеотмывки гексаномКатализаторFe-парафинFe-парафин-ПАНFe-парафин-ПВСFe-парафин-ПАFe-парафин-ПСДВБFe-парафин-ПСFe-парафин-ПЭИсходная система, нм(волнообразная структурапарафина)250404080150После отмывки гексаном, нм(структура ламели)25200258010012040503.4.ИК-спектроскопическое изучение железосодержащегоультрадисперсного катализатораКак видно из ИК – спектров (рис.

29 а) в ходе приготовления катализаторанитрат железа разлагается в среде парафина и полимера с образованием оксидажелеза, что подтверждается наличием интенсивной широкой полосы в области605–620 см–1, которая характерна для Fe=O связей оксида железа, при этом вспектре отсутствует полоса нитрат аниона в области 1100 см–1. В ходеформирования катализатора может происходить окисление парафина, о чемсвидетельствует появление новых полос в областях 1717 см–1 (νC=O) и 900–1060см–1 (νC–O), однако, интенсивность этих полос невысока, т.е. степень окисленияпарафина в синтезированном катализаторе незначительна. Следует отметить, что77ИК-спектр катализатора Fe-ПЭ-парафин близок к ИК-спектру парафина, тогда какв ИК-спектре катализатора Fe-ПС-парафин отсутствуют характерные полосыполистирола, что может быть следствием того, что слой парафина на поверхностичастиц не позволяет зафиксировать спектр тонкого слоя полимера, связанногонепосредственно с металлом.Рисунок 29.

ИК-спектры парафина, полистирола и катализаторов Fe-ПЭПарафин, Fe-Пс-Парафин:(а) – обзорный спектр,(б) – детализация в области валентных колебаний связей С-Н,(в) – в области деформационных колебаний связей С-Н.1– парафин; 2 – ПС;3 – Fe-ПЭ-Парафин; 4 – Fe-Пс-Парафин.Анализ спектральной области валентных (рис. 29 б) и особеннодеформационных (рис.29 в) колебаний насыщенных цепочек (СН2)n, позволяетзаключить, что парафин на поверхности каталитической частицы претерпеваетструктурные изменения в ходе формирования катализатора. В области 700-730 см1в спектре парафина, проявляется две полосы от СН2 групп: полоса 720 См-1 (r)характерна для любой метиленовой группы и полоса 730см-1 возникает только вспектрах углеводородов с достаточно длинными упорядоченными цепями ивозрастает по интенсивности с увеличением степени кристалличности образца.

Вспектре катализаторов с добавлением полиэтилена и полистирола в этой области78проявляется одна широкая полоса с максимумом 721см-1, а полоса при 729 см-1отсутствует (рис.29 в). Такие изменения в области полос от  CH2, а также сдвигиполос в области валентных колебаний  CH2 (табл. 8), позволяют заключить, что вспектре катализатора Fe-ПЭ-парафин полимер не проявляется, а парафин наповерхностикаталитическойчастицыимеетсовершеннодругойконформационный набор насыщенных молекул, степень кристалличностикоторых значительно ниже, чем в исходном парафине, или полностьюотсутствует.Несколько иная картина наблюдается в ИК-спектре железного катализатораприготовленного в тех же условиях, но без участия полимеров (Рис.30).

В спектрекатализатора Fe-парафин наблюдаются все признаки окисления парафина, причемотносительная интенсивность полосы от двойных связей С=О (1720 См-1)значительно выше, чем в спектрах катализаторов с добавлением полиэтилена иполистирола (Рис.29). Интенсивная полоса 607См-1 от Fe=O связей и отсутствиеполосы 1100 См-1 от нитрат-аниона свидетельствует о том, что введение полимерав дисперсионную среду не влияет на протекания реакции разложения прекурсора– нитрата железа (III) до оксида железа.Таблица 8.

Относительные интенсивности отдельных полос в ИК-спектрахобразца Fe-ПЭ-парафинОтносительные интенсивностиПарафинFe-парафинFe-ПЭ-парафинD2956/D29140,5820,4340,261D730/D7190,9190,836-Наличие в ИК-спектре Fe-парафин двух полос в области  CH2 720 и 729см-1 указывает на сохранение упорядоченных звеньев (СН2)n, в отличие откатализатора Fe-ПЭ-парафин (Рис.29), в спектре которого проявлялась толькоодна полоса в этой области, при 721см-1.79Относительнаяинтенсивностьполосвалентныхидеформационныхколебаний в спектре Fe-парафин меняется по сравнению со спектром чистогопарафином (рис.

30 и табл.8), из чего можно заключить, что присутствиеполимера в составе катализатора ингибирует окислительные процессы исущественно влияет на структурные преобразования парафиновых цепей. Можнополагать, что окисление парафина происходит при непосредственном контактеего с оксидом железа, а наличие даже тончайшей пленки полимера изолируетпарафинот непосредственногоконтакта, приэтом парафиновыецепи,обволакивая частицу, покрытую полимером, претерпевают более глубокиеструктурные изменения. Такая структура каталитической частицы, вероятно,создаёт препятствия для подхода субстрата непосредственно к металлу и,несмотря на малый размер частиц (2 нм), данные контакты не обладают высокойактивностью в синтезе Фишера-Тропша.Рисунок 30.

ИК-спектры парафина и катализатора Fe-парафин.1–парафин; 2 – Fe-парафин.В ИК-спектре катализатора Fe-ПА-парафин полностью отсутствуют полосыот N-H группы, имеющие в спектре исходного полимера очень высокуюинтенсивность, при этом присутствуют полосы окисленного и утратившегокристалличность парафина (рис. 31).80Рисунок 31. ИК-спектры парафина, полиамида и катализатора Fe-ПАпарафин.1– ПА; 2 – парафин; 3– Fe- ПА- парафин.Отличительной особенностью ИК-спектра катализатора с добавлением ПАявляется ничтожно малая интенсивность полосы Fe=О связей (607 см-1) и широкаяинтенсивная полоса нитрат-аниона в области 1093 см-1, что свидетельствует отом, что в условиях формирования данного катализатора превращение нитратажелеза в оксид происходит неполностью и основной формой катализатораявляется -FeOOН, что было подтверждено методом РФА.Следует отметить, что, несмотря на значительные различия в размерахчастиц в катализаторах с добавлением таких полимеров как ПЭ, ПС (2 нм (98% 99%) и ПА ( 932 нм (55%) и 236 нм (45%)), соответственно (табл.3), спектральныехарактеристики данных контактов достаточно близки и свидетельствуют оприсутствии на поверхности оксидной частицы тонкого слоя полимера,покрытого парафином, так, что при этом спектральные признаки полимераотсутствуют, вследствие чего, вероятно, проявляют низкую активность в синтезеФишера-Тропша.На рис.32 представлены ИК-спектры исходного полиакрилонитрила,катализатора с добавлением полиакрилонитрила и катализатора на основеполиакрилонитрила с добавкой 0,2% PdCl2, пиролизованного в лабораторнойустановке импульсного фотонного отжига (Ar, 200°C, 15 мин).

На ИК-спектрекатализатораFe-ПАН-парафинпроявляются81оченьинтенсивныеплохоразрешённые полосы 1588, 1380, 1276cм-1 и полоса средней интенсивности 800см-1, характерные для коротких участков системы сопряженных связей,формирующейся при пиролизе полиакрилонитрила [179]. При этом нитрильныегруппы полиакрилонитрила в образце катализатора практически полностьюпревратились в сопряженные связи –C=N– С=N–, о чем свидетельствует малаяинтенсивность полосы 2244 см–1 от нитрильных групп полиакрилонитрила иочень высокая интенсивность полос от системы полисопряженных двойныхсвязей. Также в спектре присутствуют интенсивные полосы парафина νCH (2980––2840 cм–1), δCCH (1450 cм–1), γCH2 (721 cм–1).Рисунок 32.

ИК-спектры полиакрилонитрила и катализаторов Fe-ПАНпарафин и Fe-ПАН-Pd (ИК-пиролиз). 1– ПАН; 2 – Fe - ПАН- парафин; 3– FeПАН-Pd (ИК-пиролиз).Наличие участков полисопряжения в полимерной пленке Fe-содержащейнаночастицы, по всей вероятности, способствует формированию активныхцентров в синтезе Фишера-Тропша, поскольку железо может образовывать комплексы с сопряженными связями полимера [179]. Данное предположениесоотноситсясданнымикаталитическойактивности,посколькуименнокатализатор с добавлением полиакрилонитрила, проявил самую высокуюактивность в реакции образования углеводородов из СО и Н2 – выход целевогопродукта достигал 91 г/м3 (Табл.9).82При использовании в качестве стабилизатора таких полимеров какполивиниловый спирт и сополимера стирола с дивинилбензолом, на ИК-спектрах(рис.