Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Московский технологический университет»На правах рукописиАЛЬ ХАЗРАДЖИ АБДУЛ КАДИР ХУССЕЙН НИМАЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ«ЯДРО-ОБОЛОЧКА» В РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША:СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ02.00.04 – Физическая химия02.00.13 – НефтехимияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:доктор химических наук, профессорФлид В.Р.кандидат химических наукКуликова М.В.Москва – 2017СОДЕРЖАНИЕСписок сокращений5ВВЕДЕНИЕ6Глава 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР101.1. Наногетерогенный катализ. Катализ в ультрадисперсныхсредах.1.2.1.3.10Научные основы синтеза Фишера-Тропша111.2.1. Стехиометрия процесса111.2.2. Термодинамика процесса141.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов151.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н221Катализаторы синтеза Фишера-Тропша301.3.1.

Металлы-катализаторы301.3.2. Рутениевые катализаторы321.3.3. Никелевые катализаторы331.3.4. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша331.3.5. Каталитические активные центры на поверхностиКатализаторов.351.3.6.Железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша1.4.Технология синтеза Фишера—Тропша39421.5. Методы получения наночастиц из металлсодержащихэмульсий462. 2. Э Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ522.1.

Синтез метал содержащих каталитически активныхкомпозитов для синтеза Фишера-Тропша522.2. Характеристика реагентов синтеза наноразмерныхжелезосодержащих катализаторов522.3. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н22.4. Описание установки и методики проведения каталитического255эксперимента552.5.

Анализ размера частиц катализатора572.6. Анализ исходных веществ и продуктов реакции путемхроматографический анализ592.6.1. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша592.6.2. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша602.6.3. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша612.7. Физико-химические исследования катализаторов622.7.1. ИК-Фурье-спектроскопияы622.7.2. Рентгенографический анализ (РФА).622.7.3.

АСМ-спектроскопия63Гл Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ643.1.Особенности формирования ультрадисперсной суспензииоксида железа и ее свойства643.1.1. Влияние природы полимера на состав и размер частицкаталитических дисперсий643.2. Ренгенофазовый анализ (РФАкаталитических дисперсий(Fе-П-2-Полимер).683.3.

Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)каталитической системы Fе-П-2-Полимер723.4. ИК-спектроскопическое изучение железосодержащегоультрадисперсного катализатора773.5. Влияние природы полимера на показатели синтезаФишер-Тропша853.6. Влияние температуры на синтеза Фишера-Тропша вприсутствии катализаторов на основе полимерных материалов873. 6.

1. Влияние температуры синтеза Фишер-Тропша наконверсию CO и выход жидких углеводородов3. 6. 2. Влияние температуры синтеза Фишер-тропша на389выход CO2 и CH4913.6.3.Состав жидких углеводородов, полученных в присутствиисистем Fe–парафин–полимер923.6.4. Влияние природы полимера на продукты реакцииФишера-Тропша943.7. Кинетические исследования953.7.1. Определение скоростей реакций в синтезеФишера-Тропша953.7.2. Описание кинетической модели реакцииФишера-Тропша97ВЫВОДЫ103Список литературы1044Список сокращенийВC5+ – выход жидких углеводородов, г/м3Всн4 – выход метана, г/м3ВC2-C4 – выход углеводородов фракции С2–С4, г/м3КCO – конверсия оксида углерода, %SC5+ –селективность в отношении образования жидких углеводородов, %SСН4 – селективность в отношении образования метана, %АСМ – атомносиловая микроскопияРФА – рентгенофазовый анализИК-ИК-Фурье спектроскопияДРС – метод динамического рассеяния светаrFTS – скорость реакции Фишера-ТропшаrCO – скоростей расходования COrCO2 – скоростей образования CO2PH2 , PCO – парциальные давлений H2 и CO соответственноkнабл – наблюдаемая константа скоростиa – адсорбционный коэффициентЕа,общ, – общая энергия активацияEa,лим – энергия активация лимитирующей стадии реакцииНадс,CO – теплота адсорбции СОS – реакционный центр на поверхности катализатора5ВВЕДЕНИЕАктуальность работыСинтезполученияФишера-Тропшаширокогоспектра(СФТ)являетсяуглеводородовизуниверсальнымальтернативногометодомсырья.Перспективность использования СФТ связывают и с возможностью полученияценных углеводородных соединений из дешевого сырья, например, бытовогомусора, отходов лесного и сельского хозяйства и т.д.

Этот фактор является крайневажным для решения экологических задач.В качестве катализаторов СФТ используются кобальтовые и железныекатализаторы, но последние являются более предпочтительными из-за ихотносительно низкой стоимости, высокой устойчивости к ядам и способностиработать при низких значениях отношения H2/CO. СФТ протекает с большимвыделением тепла. Проведение реакции в условиях трехфазной системы газ–жидкость–твердое тело (сларри-реактор), позволяет сбалансировать тепловыеэффекты и уменьшить диффузионные ограничения.Для проведения СФТ в сларри-реакторе используют наноразмерныекатализаторы, которые позволяют создавать реакционную систему, не склонную красслоению, что существенно облегчает гидродинамику процесса.

Тем не менее,катализаторы этого типа до настоящего времени остаются малоизученными, таккак синтез наноразмерных частиц и их последующее применение в реакторномузле представляет весьма сложную задачу. Ее решением может стать синтезнаноразмерных частиц катализатора in situ непосредственно в углеводороднойсреде сларри-реактора.Известно, что оптимальное содержание металлического компонента вклассических трехфазных СФТ-системах не превышает 20%.

Ультрадисперсныесуспензии с такой концентрацией твердых частиц легко агломерируются.Проблема укрупнения активных металлсодержащих частиц может быть решенавведением поверхностно-активных веществ, ионогенных жидкостей и пр. Однако,эти способы неприемлемы для приготовления каталитических дисперсий СФТ изза наличия в таких стабилизаторах компонентов, являющихся каталитическими6ядами.

Возможным решением является применение в качестве стабилизирующегокомпонента полимерных систем. Таким образом, изучение закономерностей СФТв трехфазной системе в присутствии наноразмерных железополимерныхкатализаторов, полученных in situ в углеводородной среде, актуально и имеет какпрактическую, так и теоретическую значимость.Цель работы заключается в получении и исследовании свойств новыхнаноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазного процессаФишера-Тропша.Задачами работы являлись:1.синтез новых наноразмерных железополимерных катализаторов длятрехфазного процесса Фишера-Тропша;2.исследованиеморфологии,структурыисвойствсинтезированныхконтактов совокупностью физико-химических методов;3.изучение особенностей протекания трехфазного СФТ в присутствиинаноразмерных железополимерных контактов;4.установление зависимости состава и строения продуктов от природыиспользуемого полимера;5.определение подходов для изучения кинетики СФТ системе наножелезо –парафин – полимер.Научная новизна1.Впервые осуществлен системный подход к изучению трехфазного СФТ вприсутствии наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий.Исследовановлияниеприродыполимерногокомпонентанастроениенаноразмерных железосодержащих каталитических композиций in situ вуглеводородной среде, закономерности протекания трехфазного СФТ и составжидкихпродуктовсинтезаалифатических-углеводородовикислородсодержащих соединений.2.Впервыеразработанаэффективнаянаноразмернаяжелезополимернаякаталитическая дисперсия для трехфазного СФТ, позволяющая с повышеннойселективностью получать жидкие алифатические углеводороды.73.На основании экспериментальных данных проведен анализ кинетическихзакономерностей СФТ, в котором ключевой стадией является адсорбция СО.Предложены различные кинетические модели процесса, протекающего вприсутствии наноразмерных железополимерных катализаторов.Практическая значимость работы.Разработанакаталитическихметодикадисперсий,получениянаноразмерныхпозволяющихсжелезосодержащихповышеннойселективностьюполучать жидкие алифатические углеводороды в условиях трехфазного СФТ.Определенызакономерностисинтезананоразмерныхжелезополимерныхкаталитических дисперсий с заданными свойствами и размерами частиц.Оптимизированыусловиясинтезаиактивациинаноразмерныхжелезополимерных каталитических дисперсий, а также трехфазного процессаСФТ в их присутствии.

Предложенные кинетически модели дают возможностьоптимизировать реализацию трехфазного СФТ с целью повышения групповойселективности процесса. Используемые в данной работе методологическиеподходы могут быть применены для комплексного исследования трехфазногоСФТ.Положения, выносимые на защиту:- результаты скрининга каталитических наноразмерных железополимерныхдисперсий в трехфазном СФТ;- результаты сравнения морфологии, структуры и свойств наноразмерныхжелезополимерныхкаталитическихдисперсий,содержащихсинтетическиеполимеры различной природы;- результаты исследования зависимости каталитических свойств наноразмерныхжелезополимерныхкаталитическихдисперсийотприродыполимерногокомпонента;- результаты исследования кинетических закономерностей СФТ в системе железо– парафин – полимер в интервале температур 220 – 3200С.8Апробация работы.

Результаты исследований и основные положениядиссертации докладывались и обсуждались на Научной конференции ИНХС РАН,посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014);XII Международном конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 2015);Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных«Ломоносов-2016» (Москва, 2016); IV Российско-Казахстанской молодежнойнаучно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Барнаул,2016).Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в томчисле 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 докладах (в виде тезисов)на международных и российских конференциях.Личныйвкладавторазаключаетсявсинтезенаноразмерныхжелезополимерных каталитических дисперсий, их испытании в трехфазном СФТ,в обсуждении полученных результатов и их сопоставлении литературнымиданными, исследовании и интерпретации результатов физико-химических икинетическихисследований,построениикинетическихмоделейСФТиформулировании научных выводов.Структураиобъемработы.Диссертациясостоитизвведения,литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,выводов и списка литературы.