Диссертация (1091644), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Вслучае, если водородможет быть доставлен к полимеризационному центру без участия металла,процесс полимеризации радикалов СНх может непосредственно протекать наоксиде, как на пример, при диссоциативной адсорбции С2Н2 на оксиде [119]Следует отметить, что на поверхности Со-катализаторов в синтезе ФишераТропша, помимо указанных двух типов металлсодержащих активных центров,существуют также расположенные на оксидной поверхности кислотные центры(Льюиса и Бренстеда) разной силы, и они могут принимать участие во вторичныхпревращениях, образовавшихся из СО и Н2 интермедиатов. Кроме того, самицентры А и Б могут отличаться энергетически и существовать в несколькихвидах, вследствие неоднородности поверхности катализатора.Бифункциональными - являются центры второго типа. Они содержатнекоторый оксид и металлический кобальт (роль первого может играть носитель).На металлической части центра адсорбируется в молекулярной форме, оксидуглерода,послечегоонперемещаетсянаноситель,гдеобразуетсадсорбированным водородом формильный комплекс СНХО.
Полученный такимобразом интермедиат, полимеризуется на оксидной части центра [26].Кислотный центр Льюиса представляет собой оксидную часть центраполимеризации. На этом центре может быть адсорбирован в молекулярной формеоксид углерода, связанный одновременно с обеими составляющими центра черезатом углерода.37Можно предположить, что рост цепи происходит путем взаимодействияповерхностных комплексов СНХОН, связанных через кислород с кислотнымицентрами Льюиса (L), расположенными на границе раздела фаз металл-носитель:Таким образом, оксидный носитель не является инертным компонентомкатализатора, а входит в состав оксидной составляющей центра полимеризации[119].Многолетние исследования по адсорбции СО, проведенные в Институтеорганической химии им.
Н. Д. Зелинского РАН дали возможность установитькорреляцию между вероятностью образования жидких углеводородов и наличиемцентров слабой адсорбции СО [110-113]. Присутствие таких центров наповерхности кобальтовых катализаторов является необходимым условием синтезажидких углеводородов из смеси СО и Н2. Установлено [113,120], чтослабосвязанные формы монооксида углерода в спектре термопрограммированнойдесорбции (пики с Тмакс ниже 250 °С) характеризуют ассоциативную адсорбциюСО как на оксидной части катализатора, так и на металлическом кобальте.Можно заметить, что входящие в состав оксиды, образующиеся в процессепредварительной обработки катализаторов, обычно способны катализироватьреакцию полимеризации и обладают льюисовской кислотностью (например,полимеризацию радикалов СНx, образующихся из молекул ацетилена при егодиссоциации [119,121,122]).
Катализаторы Со/С, не содержащие кислотныхцентров, не способны катализировать образование жидких углеводородов из СО иН2, поскольку они не имеют на своей поверхности центров полимеризации и наних практически не образуются более тяжелые продукты [123]. Таким образом,определяющую роль в образовании жидких продуктов, играет оксидная фазакатализаторов синтеза Фишера-Тропша. в результате взаимодействия носителя38(Al2O3, SiO2, SiO2.Al2O3 и др.), оксида кобальта и промотора, в ходе ихпредварительной термообработки (прокаливания и восстановления).Именно поэтому в практике создания катализаторов этого процессанеобходимоуделятьособоевниманиеподборуносителя.Введениеммодифицирующих оксидных добавок можно усилить изомеризующие илиполимеризационныесвойствакатализатора,а,следовательно,повыситьселективность реакции в отношении образования жидких углеводородов илиотдельных групп этих продуктов.1.3.6.Железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша.Возможность придания процессу большей гибкости [124], являетсясущественным преимуществом железных катализаторов перед кобальтовыми.Управлять реакцией, направляя ее в сторону образования большего количестватвердых парафинов, спиртов, бензина или олефинов можно изменением составакатализатора, метода его приготовления, метода восстановления, состава газасинтеза и условий проведения процесса.
Кроме этого, ресурсы кобальтаограничены, в то время как, железо более доступно из множества сырьевыхисточников.К 1930 году, полученный Фишером лучший железный катализатор [125],представлял собой железомедный катализатор с добавкой щелочи. Его получали,путем термического разложения нитратов. Бензиновые углеводороды (фракция60-185°С),восновномнепредельногостроения,образовывалисьвегоприсутствии при температуре 250°С и атмосферном давлении. Однако, состав иструктура железных катализаторов, изменяется под воздействием различныхреагентов, появляются фазы, действительно активные в синтезе Фишера-Тропша.Число фаз, образующихся на кобальтовых катализаторах, значительно уступаютчислу фаз для железа, поэтому железные системы обычно имеют более сложныйсостав.39Железо образует с углеродом или другими металлоидами (азотом, бором ит.п.) соединения различного состава, не утрачивая при этом способностиосуществлять синтез углеводородов из СО и Н2.Перед началом синтеза, свежевосстановленные железные катализаторы,подвергают карбидированию, для чего их обрабатывают синтез-газом с высокимсоотношением СО/Н2.
За время этой процедуры образуется карбид железа (рис. 9)[126,127]. С увеличением времени синтеза и температуры, содержание свободногоуглерода медленно возрастает. Одновременно образуется оксид Fe3O4, долякоторого (в расчете на исходное железо) постоянно повышается. Фазовый составкатализатора находиться в условиях эксплуатации, в равновесии с составомреакционной смеси, и лишь в малой степени, зависит от способа егопредварительной обработки или приготовления.Fe(NO3)3*9H2O Fe(NO3)3*2H2O Fe(OH)3 α-Fe2O3FexCyРисунок 9.
Изменения гематита при восстановлении и осуществлении синтеза[126].Железосодержащая фаза состоит из смеси соединений железа: έ-Fe2.2C, χFe2.5C и Fe3O4, после процесса восстановления оксида под давлением СО.Карбиды έ-Fe2.2C и χ-Fe2.5C между собой различаются положением углерода вкристаллической решетке железа [128]: έ-Fe2.2C – это карбид, где атом углеродарасположен в октаэдрических позициях; χ-Fe2.5C- атом углерода находится втетраэдрических позициях (рис.10 и рис.11) . В синтезе Фишера-Тропша активна40фаза, состоящая из карбида железа χ-Fe2.5C. Селективно получить определенныйкарбид, невозможно [129].Рисунок 10.
Структура έ - Fe2C. Большие черные сферы показывают положениеатомов железа, а маленькие голубые ( или красные , или зеленые ) показываютатомы C.На рисунке 11 представлена структура έ-Fe2C характерной особенностьюкоторой является расположение С в октаэдрических позициях вокруг атома Fe.Рисунок 11. Структурные особенности χ –Fe2,5С (в и г )Черными большими сферами обозначены атомы Fe, а маленькимиголубыми сферами атомы С. На рисунке 11 представлена структура χ –Fe2,5С.Расположение атомов С в тетраэдрических позициях, является особенностьюданного карбида. В левой части рисунка (11в) показан один слой, на правомрисунке (11г) показаны слои, которые накладываются друг на друга вкристаллической решетке.411.4.Технология синтеза Фишера—ТропшаВ промышленном масштабе получение углеводородов из синтез-газа быловпервые реализовано в Германии в 30-е годы XX столетия.
К 1943 г. в миреимелось 15 заводов синтеза Фишера— Тропша (в Германии, США, Китае иЯпонии) общей мощностью около 1 млн. тонн углеводородов в год. Онивыпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла [130].Суммарная мощность существующих в мире заводов, производящихуглеводороды из СО и Н2, составляет ~6 млн. тонн в год. Кроме того, готовятся 15новых проектов предприятий по коверсии природного газа в жидкиеуглеводородные продукты общей производительностью около 35 млн.т в год тобщим потреблением газа ~80 млрд.
м3/год [130].Существует несколько методов получения углеводородо из СО и Н2,различающихся состоянием катализатора и используемыми реакторами.В промышленности для осуществления синтеза Фишера-Тропша используюттри типа реакторов:- реакторы с фиксированным слоем катализатора;- реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора;-трехфазныереаторы,использующие:а)барботажгазачерезсуспендированный в жидкости каталиазатор; б) бурлящий слой.Синтез в газовой фазе на стационарных катализаторахТехнологические схемы процесса Фишера—Тропша в газовой фазе настационарном катализаторе были реализованы в разное время и в разных странах.Этот вариант явился первым технологическим оформлением процесса [9].На заводе «Сасол-1» с 1955г. реализована усовершенствованная технологиясинтеза в стационарном слое катализатора при среднем давлении, разработаннаяфирмой «Рурхеми-Лурги». Аппараты с фиксированным слоем катализатораиспользуют для реализации своих процессов такие компании как Shell иSyntroleum.В ходе промышленной эксплуатации установок синтеза Фишера—Тропша состационарным слоем катализатора выявился ряд их существенных недостатков, а42именно, плохой отвод тепла,• неравномерность загрузки реактора, а вследствиеэтого — и нагрузки катализатора по газу; и др.Многие из этих недостатков можно устранить, если проводить синтез в слоекатализатора, взвешенного в газе или жидкости.Синтез в газовой фазе в потоке взвешенного катализатораРеакторы такого типа рассматривались в качестве вариантов при разработкепроцессов Фишера-Тропша рядом компаний, например, ExxonMobil и Syntroleum.Они аналогичны широко распространенным в нефтехимической промышленностиреакторам каталитического крекинга [131].Реакторысовзвешеннымдвижущимсяслоемциркулирующегопорошкообразного катализатора были реализованы в промышленном масштабе назаводах «Сасол-2» и «Сасол-3» общей призводительностью 3,8-4 млн.т.углеводородов в год.ОтличительнойособенностьюсинтезаФишера—Тропшавпотокевзвешенного железного катализатора является высокое содержание олефинов икислородсодержащих продуктов.
Так, содержание олефинов в бензиновойфракции достигает 70 мас.%, а в дизельной — 50 мас.%. В составкислородсодержащих соединений входят: ацетальдегид (10%), ацетон (5%),этанол (55%), н.пропанол (20%), спирты С4+(10%).К достоинтвам реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, помимохорошего теплообмена, относится возможность единичной технологическойлинии большей мощности.43Синтез в жидкой фазеПерспективным методом получения твердых парафинов является синтезуглеводородов на порошкообразном катализаторе, суспедированном в жидкости.Организация слоя катализатора осуществляется за счет подачи снизу реакторасинез-газа и/или инертного газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
