Диссертация (1091644), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При этом реализуется трехфазная система «газжидкость-твердое вещество». Наиболее известными являются барботажныеколонны (slurry bubble column reactor или SBR) и реатора с бурлящим слоем (ванглийской литературе – ebulliated bed reactor или EBR).Разработчики новых технологий синтеза Фишера-Тропша (Sasol, ExxonMobil,Axens и ряд других) предлагают именно эту технологию Фишера-Тропша дляреализациипроцессовGTL(газ-в-жидкость),посколькуонаобладаетследующими несомненными достоинствами:- более высокая производительность по сравнению с реаторами сфиксированным слоем катализатора (сравнимая с производительностю реаторов спсевдоожиженным слоем);- ввод и вывод катализатора вместе с жидкой фазой, что значительнооблегчает процесс загрузки-выгрузки (аналогично реаторам с псевдеоожиженнымслоем);- хороший теплоотвод и, как следствие, низкое метанообразование и высокаяселективность по целевым продуктам;- жидкая фаза способствует удалению тяжелых продуктов (восков) скатализатора в ходе реакции, увеличивая срок его службы [132].Синтеза в жидкой фазе в присутствии наноразмерного катализатораВ ИНХС РАН в лаборатории Химии нефти и нефтехимического синтезаодруководствои академика С.Н.
Хаджиева разработана и доведена до пилотнойреализации технология получения синтетических жидких углеводородов нананоразмерных катализаторах по методу Фишера-Тропша в трехфазном сларриреакторе. [ 133,134]44Данная новая отечественная технология позволяет получать экологическичистуюсинтетическуюнефтьиорганическиепродуктыизлюбогоуглеродсодержащего сырья через стадию получения синтез-газа.Технологияоснована на использовании оригинального наноразмерногокатализатора и нового типа реактора, названном разработчиками blacking –реактор.Главным отличием от известных технологий, реализованных в мировой впромышленности, является возможность получения до 140 г /м3 синтез –газасмесей легких жидких углеводородов, обогащенных α-олефинами (до 50масс %).Разработаннаяпроизводительностьютехнологияхарактеризуетсявысокойудельнойреакционного объема и обеспечивает возможностьэффективной циркуляции катализатора с целью регулировки теплового балансареактора.Технология реализована на пилотной установке мощностью до 2л жидкихуглеводородов в сутки.
Проектные показатели: конверсия СО за проход не ниже80%, при селективности образования целевых продуктов не ниже 85% поуглероду и производительности по целевым жидким углеводородам до 600г/кгМе∙час.Наноразмерные катализаторы синтеза Фишера-ТропшаНаиболее перспективнойдля осуществления описанных процессов внастоящее время считается технология «сларри» т.е. трехфазная система газжидкость-твердое тело. Катализатор при этом суспендирован в жидкой фазе.Одной из основных проблем, возникающих при реализации этого процесса,является создание устойчивой суспензии.
Эта проблема может быть решена путемиспользования высокодисперсных, наноразмерных катализаторов.Наиболее перспективным для получения таких каталитических системпредставляется их синтез из обратных эмульсий (вода в масле), где воднаясоставляющая – раствор прекурсора (из водорастворимых солей металлов), амасляная составляющая – углеводородная дисперсионная среда для сларриреактора. При этом надо отметить, что сведения о систематическом изучении45нанометрических катализаторов синтезов на основе СО и Н2 в мировойлитературе крайне ограничены.1.5. Методы получения наночастиц из металлсодержащих эмульсий.Последние20летнаночастицыпривлекаютбольшоевниманиеисследователей, за счет их уникальных свойств и перспективностью ихприменения.
Сейчас проводится обширная и интенсивная работа по синтезукомпозитов полимер/наночастицы из-за их перспективности для современногоматериаловедения.В этой связи разработка методов синтеза для получения наночастиц сразличными физическими и химическими свойствами для представляет собойважную практическую задачу для получения новых наноматериалов [135- 140].Трудности в синтезе наночастиц заключаются в их способности кагрегации, так как их стабильность в свободном виде крайне мала.
Укрупнеечастиц приводит к потери их уникальных свойств. Хорошо известно, что иматериалы на базе металических наночастиц термодинамически очень нестабильны [141]. Одной из возможностей предотвращения агрегации исохранение их уникальных свойств является стабилизация наночастиц вполимерной матрице. [135,142]. К полимерам предъявляется ряд требований дляиспользования их в качестве матрицы (стабилизатора): они должны иметьвысокуютермическуюимеханическуюстабильность,бытьхимическиинертными, иметь высокую диэлектрическую прочность и т.д. Полимеры могувыступать не только в роли матрицы, но и улучшать каталитические свойствананочастиц.ИспользуемыеметодысинтезакомпозитовтипаM-NPsобычноклассифицируются как методы «сверху» и «снизу» (Рис.
12)[42]. Подходы«сверху» обычно накладывают жесткие ограничения на размер получаемыхнаночастиц – 100 нм. Это ограничение и высокая стоимость подобных методовделают методы «снизу» наиболее перспективными для создания металполимерных композитов. Методы «снизу» базируются на росте наночастицы,46начиная с одного атома до десятков тысяч атомов с последующей стабилизацией[143].Рисунок 12.
Схематическое представление методов получения композитов МNPs сверху и снизу [ 143,42]В литературе описано множество методов синтеза металлполимерныхнанокомпозитов. Эти методы можно условно разделить на химические иэлектрохимические [144].Обычно наночастицами считаются частицы, размер которых лежит винтервале от 1 до 100 нм [145]. Но сейчас данное понятие распространяют домикронной области, где размер частиц может достигать размеров в сотнинанометров [146]. Также эти частицы также называют ультрадисперсными,сверхтонкими, субмикронными, нанокластерами.
Частицы таких размеровспособны проявлять свойства отличные от обычного металла, в том числеоптические, магнитные и химические и каталитические свойства [147-149].Сейчас все больше привлекает внимание наночастицы с выраженнымимагнитнымисвойствами,например,наночастицыметаллическогожелезапроявляют суперпарамагнетизм в довольно широком интервале размеров [150].Этинаночастицыпоказываютисключительнуювысокуюреакционнуюспособность, особенно в отношении воды и кислорода, что объясняет ихмоментальное окисление на кислороде воздуха [151]. Применение этих частиц вкачествекатализаторовпроцессаФишера–Тропшананочастицопределенноговозможнотольковбескислородной атмосфере.Дляполученияразмеранеобходимоконтролировать не только процесс разложения солей металла, но и обеспечить47достаточную стабилизацию образующихся наночастиц. В качестве прекурсорамогут использоваться органические соединения металлов, например, карбонилыметаллов и в качестве растворителя (стабилизатора) различные органическиесоединения.В работе [152] получение наночастиц железа производилось методомтермолиза пентакарбонила железа при 140-160°С в инертной атмосфере в смесидекалина и полимеров - полибутадиена, сополимером стирола и бутадиена илисополимера стирола и 4-винилпиридина.
Размер полученных наночастицварьировался в интервале 6-20 нм. В данном случае полимеры, одновременно,выполняют роль катализатора реакции разложения и ПАВ. Данный методпозволяет при высушивании образцов получать магнитные наночастицы, которыесамоорганизованно агломерируются в цепочки.Дляполучениянаночастицметаллическогожелезаможнотакжеиспользовать восстановление органических и неорганических солей железа илиего оксида. Восстановление солей обычно происходит химическими методами,например, метод «задержанного осаждения». При такомметоде сольвосстанавливается в присутствии ПАВа, который препятствует стихийнойагломерации наночастиц.Восстановительный гидролиз солей в среде многоатомных спиртов(этиленгликоля, ди- три- и тетраэтиленгликоля, глицерина) при нагреванииявляется типовым примером технологии получения наночастиц магнетита (оксидаFe3O4) [153].Синтез в микроэмульсиях (с использованием обратных мицелл), очень частоиспользуется для получения наночастиц металлов платиновой группы, но редкоприменяется для получения наночастиц металлического железа, т.к.
эти частицыкрайне сильно подвержены Тем не менее существуют есть методики,применяемые для синтеза наноразмерных частиц железа в обратных мицеллах[154-156]. Обычно они отличаются использованием разных ПАВ для синтезаэмульсий (например, ионных на основе четвертичных солей аммония или48неионных на основе полиэфиров), а также с подбором восстанавливающего агента(гидразина или его производных).Синтез магнитных наночастиц железа методом термического разложенияметаллсодержащих соединений при температуре 180–360оС описано также в [157160]. Приготовление проходило в среде высококипящих инертных растворителейв присутствии стабилизирующих веществ.
Для синтеза таких наночастиц обычноиспользуется три модификации этого синтеза, приводящие к получениюметаллических или оксидных наночастиц с высокой степенью монодисперсности:1.Впрыскиваниераствораметаллорганическогосоединенияснизкойтемпературой разложения в нагретый раствор, содержащий смесь ПАВа [161], врезультате «быстрого» термолиза приводящее к получению наночастиц. Данныйметод удобно использовать для приготовления монометаллических наночастиц сразмерами 3-10 нм, например, частиц кобальта различной кристаллическойструктуры и формы [162, 163].2.Восстановление металлсодержащих соединений (ацетатов, формиатов иацетилацетонатов) при помощи длинноцепочечных (С14-С18) многоатомныхспиртов или аминов [164].3.Термическое разложение солей жирных кислот (олеатов, стеаратов,миристиатов)ввысококипящихуглеводородах(октадецене,тетракозане,эйкозане, гептадекане и т.д.) [165, 166].Ворганическихрастворителяхприсинтезенаблюдаетсябольшоеразнообразие форм, составов и размеров магнитных наночастиц при сохранениимонодисперсности последних.
Это возможно в большей степени благодаряважной роли в процессе ПАВ («сурфактантов»). Наиболее эффективными ПАВявляютсяпарыолеиноваякислота/олеиламин,олеиноваякислота/триоктилфосфин оксид, триоктилфосфин/олеиламин и т.д. [167].Один из самых простых методов синтеза биметаллических FеСо наночастицописан в работе [168]. В его основу положено восстановительное разложениеацетилацетонатов железа Fe(асас)3 и кобальта Cо(асас)2 в смеси ПАВ и 1,2гексадекандиола (ГДД) в токе газовой смеси (93%Ar+7%Н2) при 300°C. Так же49эти биметаллические наночастицы FеСо можно синтезировать в атмосферечистого аргона. Можно предположить, что ГДД в реакции играетрольвосстановителя. При синтезе биметаллических Fе-Со наночастиц в атмосферечистого аргона происходит их частичное окисление, и отсюда следует, чтоприсутствие водорода играет важную роль в защите частиц от окисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
