Диссертация (1091644), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Втоже время, оксиды переходных металлов VIII группы хорошо подходят как поадсорбционно-диссоциативным свойствам, так и по химической устойчивости[80].Рисунок 6. Поведение переходных материалов в ФТ-синтеза [79]Авторы [42,8] многих обзоров подтверждают, что, наибольшую активностьв ФТ-синтезе среди металлов проявляет рутений, затем железо, никель и кобальт,в тоже время селективность процесса, средняя молекулярная масса углеводородовуменьшаетсявтомжерядусогласноследующейпоследовательности:Ru>Fe>Co>Rh>Ni>Ir>Pt>Pd.Ряд удельной активности металлов [79,81], используемых в ФТ-синтезе,также хорошо иллюстрирует приведенный рис.7.31Рисунок 7. Удельная активность металлов, используемых в СФТ [79]Три металла Ru, Fe и Co имеют наиболее высокую каталитическуюактивность, чем остальные металлы, поэтому их стоит рассмотреть болееподробно.
Одним из наиболее благоприятных для использования в ФТ-синтеземеталлов является рутений, но его промышленное использование невозможно изза его высокой стоимости. Никель, несмотря на хорошие каталитическиехарактеристики и доступность, проявляет высокую селективность по метану, чтозначительно снижает селективность целевых продуктов. Исходя из этого, впромышленности сейчас применяются катализаторы на основе железа иликобальта [82-85].Катализаторы обладают несколькими важными свойствами: они не могутсмещать химическое равновесие в реагирующей системе, а также не могутвызывать реакции, термодинамически невозможные в данных условиях [86-88].1.3.2. Рутениевые катализаторыКатализаторы на основе рутения, при низких давлениях (1-10 атм) итемпературах около 225-275°С позволяют получать молекулярно-массовомураспределение углеводородных продуктов с вероятностью роста цепи α = 0,5-0,7[89].
Рутениевые контакты высокоактивны в превращениях СО и Н2 в полиэтилен(с молекулярной массой выше 100000), при увеличении давления до 1000-2000атм и понижением температуры до 130-140°С. При понижение температуры до100-120°С и сохранении высокого давления доля кислородсодержащих продуктов32с низкой молекулярной массой увеличивается до 30-40% [90]. Несмотря на всепреимущества данного типа катализаторов, стоит отметить, что его высокаястоимость делает его широкое использование слишком дорогим и, из-за этогоневозможным.1.3.3. Никелевые катализаторыОсновное использование катализаторов на основе никеля нашли в реакцияхметанирования [91]. Изучение данной системы в синтезе Фишера-Тропша (придавлении 1 атм.
и температуре от 170 до 205°С) [92-99] показало, что основнымипродуктами синтеза являлись, метан и диоксид углерода. В [97] показано, что приатмосферном давлении и 400°С на осажденных Ni-катализаторах возможнополучение легких олефинов С2-С4.Изучение образцов, приготовленных золь-гель-методом (40%Ni/Al2O3;Т=230°С; Р=10 атм) показало [100,101], что при селективности по метану около77% селективность катализаторов по жидким углеводородам составлялапримерно 2% .На основании этих данных следует, что никеливые контакты не проявляюткаталитическойактивностидлясинтезавысшихуглеводородов,чтопредположительно обусловлено высокой активностью никеля в реакцияхгидрирования, давая при этом большое количество метана в составе продуктов.Также установлено, что никелевые контакты быстро теряют свою активность придавлениях выше атмосферного, т.к. образуется летучий карбонил никеля, ипроисходит деградация катализатора [102].
Из-за этого катализаторы на основе Niне рентабельны в промышленном применении.1.3.4. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-ТропшаЛинейные углеводороды являются основными продуктами синтеза ФишераТропша присутствия кобальтовых катализаторов, но только при условии притемпературах 200-3000С и нормальном давлении [11] с образованием первичныхпродуктов - α-олефинов.33α-олефины вступают во вторичные реакции лишь при больших значенияхвремениконтактаскатализатором.Ихсредняямолекулярнаямассаувеличивается, при условии умеренного давления (5-30 атм, 180-2500С). В тожевремя за счет увеличения доли парафинов, падает содержание олефинов. В этихже случаях наблюдается образование малых количество спиртов.Изменение метода приготовления может ухудшить или улучшить структуруполученного катализатора в зависимости от пористости примененного носителя,а значит, влиять на его каталитические свойства в синтезе углеводородов из СО иН2.
Пропитка является более предпочтительным методом приготовления, дляносителей с радиусом пор менее 100Å,. Очевидно, что формированиекристаллитов кобальта соответствующего размера, позволяет внедрять их вглубину пор носителя. Так, при приготовлении катализаторов 30%Со/SiO2 наоснове силикагелей средней пористости (КСС) метод пропитки позволяетувеличить выход продуктов в 2–4 раза по сравнению с образцами того же состава,но приготовленными методами смешением или осаждения. Замена силикагелейсредней пористости на крупнопористый силикагель (КСК) сильно увеличиваетактивность пропиточного катализатора.Способность кобальта к восстановлению, зависит от природы прекурсора,что тем самым влияет на селективность и активность катализатора [103,104]. Дляприготовления Со-катализаторов используют различные соединения кобальта: егохлориды,ацетаты,нитраты,карбонаты,карбонилы.Всинтезежидкихуглеводородов из Н2 и СО, активность катализаторов 5%Со/SiO2, приготовленныхиз различных исходных соединений кобальта, изменяется в ряду: Со 2(СО)8>Со(NO3)2>Co(CH3COO)2, а то время вероятность роста углеводородной цепименяется ряду: Со(NO3)2> Со(СО)8>Co(CH3COO)2.Соединенияпревращенийкобальта,спретерпеваютобразованиемрядразличныхсложныхоксидныхпоследовательныхфаз,впроцессепредварительной термообработки.
Методом дереватографии установлено [105],что в области температур 50–150°С объемный кристаллогидрат Со(NO3)2·6H2O ватмосфере аргона претерпевает серию превращений (см.табл.1.)34Таблица 1. Влияние температуры на состояние нитрата кобальта.Температура °CРеакция56Co(NO3)2.6H2O = Co(NO3)2.4H2O+2H2O74Co(NO3)2.4H2O = Co(NO3)2.2H2O+2H2O100-150Co(NO3)2.2H2O = Co(NO3)2+2H2O180-184Co(NO3)2 = Co2O3+NO2+0,5O22653Co2O3 = 2Co3O4+0,5O2800-950Co2O3 = 2CoO+0,5O2900-970Co2O3 = 3CoO+0,5O2На воздухе, Со3O4 является, наиболее стабильным оксидом, образующимсяпри термическом разложении Со(NO3)2·6H2O. С Со3+ в октаэдрической и с Со2+ втетраэдрической структурах Со3O4 имеет структуру нормальной шпинели.1.3.5.Каталитические активные центры на поверхности Катализаторов.На поверхности нанесенных Со-катализаторов иметются два типаметаллсодержащих активных центров [106-113].
Это предположение быловысказано на основании физико-химических исследований с использованиемметодовтермопрограммированнойповерхностнойреакцииитермопрограммированной десорбции [107]. Схема превращения на этих центрахпредставлена на (рис. 8).Рисунок 8. Центры синтеза углеводородов из CO и H2 на кобалтьовыхКатализаторах35Центры типа А - представляют собой кристаллиты металлическогокобальта, и на них осуществляется диссоциативная адсорбция СО с образованиемповерхностного углерода, гидрирующегося в метан иадсорбированногокислорода, способныго взаимодействовать с оксидом углерода с образованиемСО2 (или с водородом с образованием воды).Центры типа Б - содержат оксидный компонент и металлический кобальт.Предположительно, они расположены на границе раздела фаз Со-оксид [114].При этом оксидным компонентом может служить как оксидный носитель, так иоксид кобальта, образующийся при неполном восстановлении исходной соликобальта,либоповерхностныесмешанныеоксиды,образующиесяпривзаимнодействии оксидного промотора, носителя и кобальта в процессевысокотемпературной предварительной обработке катализатора (прокаливанияили же восстановления).Но по мнению А.Л.
Лапидуса с сотруд., центры Б являются центрами ростауглеводородной цепи на поверхности кобальтовых катализаторов в реальныхусловиях синтеза углеводородов из СО и Н2 [115, 116].На металлической части центра Б, происходит образование интермедиатовтипа СНхО или СНх и происходит активация реагентов, которые перемещаютсяна оксидную часть центра, где происходит их полимеризация. Оксидная частьцентра Б, обычно представляет собой кислотный центр Льюиса (Л.ц.). Нарасположенный рядом металлический кобальт, он воздействует таким образом,что смещает к носителю [116] часть электронной плотности металла. Врезультате образуется Соδ+. Оксид углерода адсорбируется в молекулярнойформе на центре Б, где он видимо, связан одновременно с обеимисоставляющими центра:OCo +СCилиOCo +Л.ц.Л.ц.36Предполагается, что СО адсорбируется бидентантно на границе раздела фазтаким образом, что с оксидной частью активного центра [117,118] оказываетсясвязанным его атом кислорода.
Наличие кислотного центра Льюиса рядом сграницей раздела фаз Со- оксид приводит к ослаблению связи С-О в молекулемонооксида углерода и увеличению скорости его гидрирования [117].Роль металлического кобальта, в активном центре Б, связана не только сактивацией водорода, и его транспортом к центру полимеризации, но и сактивной адсорбцией СО на металле и оксиде кобальта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
