Диссертация (1091644), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диссертация изложена на (124) страницах,содержит (13) таблиц, (42) рисунка. Список цитируемой литературы включает(196) наименований.9Глава 1. Литературный обзорСинтеза Фишера-Тропша в пристутствие металлсодержащих катализаторов1.1. Наногетерогенный катализ. Катализ в ультрадисперсных средах.ПрактическивсереакциинаосновеСОиН2катализируютсябифункциональными активными центрами, в состав которых входят металл(активный компонент) и оксид, проявляющий свойства кислоты Льюиса. Вформировании такого центра принимают непосредственное участие носитель,оксидный промотор, а также окисленные формы активного компонента.
Такимобразом, состав, структура и размер сформированных активных центровкаталитической системы оказывает непосредственное влияние на состав,структуру и свойства самого контакта в целом. Так как практически все реакциина основе СО и Н2 обладают ярко выраженным экзотермическим эффектом.Резкий разогрев в зоне реакции может привести к укрупнению частиц активнойфазы контакта и, как следствие, к изменению активности и селективностикаталитической системы в целом. Перевод реакции в условия трехфазной системыгаз-жидкость-твердое тело, т.е. системы, в которой катализатор суспендирован вжидкости, позволяет не только сбалансировать тепловые эффекты реакции, но иупорядочить формирование размера частиц активной фазы.
В этом случае вжидкойфазераспределяютмикрометрическиегранулыужеготового,активированного катализатора, который удерживается в зоне реакции в токереакционного газа. Поддержание стабильности такой системы представляетсязатруднительным, учитывая ее сложные гидродинамические характеристики исклонность к расслоению. Вместе с тем известно, что устойчивость, к примеру,суспензии во многом определяется размером твердых частиц, входящих в еесостав: уменьшение их размера на порядок заметно снижает склонность системык расслоению. Однако, свойства ультрадисперсных частиц сложного состава,которым обладают катализаторы реакций на основе оксида углерода, могутсущественно отличаться от гранулированных макрометрических контактов.Использование нанометрических катализаторов в ряде реакций привело к10принципиальному изменению их эффективности и селективности, что связано ссущественным отличием в энергии активации катализируемых наночастицамиреакций по сравнению с традиционными катализаторами и зависимостьюселективности реакции от размера частиц катализатора.Кроме того, вопросы формирования гетерогенных нанометрическихкатализаторов непосредственно в трехфазной системе, а также особенности ихактивации in situ остаются в настоящее время практически не изученными.Известно [1–3], что оптимальное содержание металлического компонента вклассических трехфазных системах, применяемых в синтезе Фишера–Тропша, непревышает 20%.
Ультрадисперсные суспензии с такой концентрацией твердыхчастиц легко агломерируют. Проблема слипания активных металлсодержащихчастиц, распределенных в дисперсионных средах, может быть решена введениемповерхностно-активных веществ, ионогенных жидкостей и пр. Однако, этиспособыоказываютсянеприемлемымидляприготовлениясуспензийкатализаторов синтеза Фишера–Тропша, т.к. многие стабилизаторы имеют всвоем составе компоненты, являющиеся каталитическими ядами.
Возможноерешение описанной проблемы – применение в качестве стабилизирующегокомпонента полимерных систем [4, 5 ] .Внастоящейработеизученовлияниеполимерныхдобавоккуглеводородной дисперсионной среде на активность ультрадисперсного Feкатализатора при проведении синтеза Фишера–Тропша в условиях трехфазнойсистемы и исследованы кинетические закономерности протекания синтезаФишера-Тропшавприсутствиинаноразмерныполимерсодержащихкаталитических дисперсий.1.2. Научные основы синтеза Фишера-ТропшаСинтез1.2.1. Стехиометрия процессаФишера-Тропша протекает по механизмугетерогенно-каталитической радикальной реакцией полимеризации, где основной реакциейсинтеза [6] является реакция гидрополимеризации СО :СО + 2Н2= (–CH2–)n + H2O11Постадийно механизм можно представить в виде данной схемы [7]:для парафинов:nСО + (2n+1)Н2 = СnН2n+2 + nН2О(1)2nСО + (n+1)Н2 = СnН2n+2 + nСО2(2)nСО + 2nН2 = СnН2n + nН2О(3)2nСО + nН2 = СnН2n + nСО2(4)для олефинов:для ароматических углеводородов:2nCO + 3nH2 =2CnHn + 2nH2O(5)Кроме основных направлений синтеза углеводородов из СО и Н2 в системепротекают ряд побочных реакций, преимущественно [8]: прямое гидрирование СО до метана:СО +3Н2 = СН4 + Н2О(6)Реакция происходит при соотношении реагентов СО: Н2 = 1:3, активнопротекает при температурах выше 200°С на никелевом и кобальтовомкатализаторах [ 9]; диспропорционирования СО:2СО = СО2 + Сгр(7)протекает с малой скоростью до температуры 300°С; из-за протекания этойреакцииблокируетсяактивнаяповерхностькатализаторауглеродистымиотложениями и образуется углекислый газ; реакция водяного газа:CO + Н2О = СО2 + Н2(8)Такая реакция, в основном, протекает на железосодержащих катализаторах,а также в большей или меньшей степени может протекать на Со-контактах [10].Крометого,приповышенномдавлениипроисходитобразованиеорганических продуктов окисления, которые могут быть получены по следующейсхеме [11]:12nCO + 2nH2ОCnH2n+1ОН + (n-1)H2O(2n-1)CO + (n+1)H2CnH2n+1ОН + (n-1)CO23nCO + (n+1)H2ОПроцессвторичнымиCnH2n+1ОН + 2nCO2(n+1)CO + (2n+1)H2CnH2n+1СНО + nН2О(2n+1)CO + (n+1)H2CnH2n+1СНО + nCO2синтезапроцессамиФишера–Тропшагидрирования,такжеможетгидрокрекинга,сопровождатьсяокисленияиизомеризации [12].Синтез углеводородов из СО и Н2 - сильно экзотермическая реакция.Стехиометрический выход алифатических углеводородов в расчете на -СН2группу равен 208,5 г/нм3 смеси СО+Н2.Термодинамический расчет показывает [13], что вероятность образованияпродуктов реакции уменьшается в ряду: метан >алканы С2+> алкены >кислородсодержащие соединения.
При увеличении общего давления(>15 атм) всистеме происходит уменьшение выхода газообразных углеводородов (С1–С4) иповышение, выходов углеводородов бензиновой фракции (С5–С10) и дизельнойфракции (С11–С18). Синтез-газ с большим содержанием водорода, ведет кформированию различных парафинов, а при повышении содержания монооксидауглерода в сырье приводит к образованию ненасышенных соединений.При давлении 1 атм верхний температурный предел образованияуглеводородов в синтезе составляет 400–500°С [14, 15]. При возрастаниидавления до 100 атм эта температура снижается примерно на 150–200°С.Понижениетемпературыприводитквозрастаниюравновеснойстепенипревращения монооксида углерода. Понижение температуры способствуетсинтезу из СО и Н2 соединений всех гомологических рядов.Из реакционной смеси СО и Н2 получают смесь широкого фракционногосостава (от С1 до С100 и выше) [16].
Их состав определяется катализатором. Дляэтой цели используют обычно переходные металлы VIII группы Периодическойсистемы.131.2.2. Термодинамика процессаФТ-синтез является сильно экзотермичным процессом. Согласно Сие иКришне (1999) ФТ-синтез имеет следующий вид:В итоге всех процессов при конверсии CO тепловой эффект реакциисоставил 150 кДж/моль [17] По сравнению с другими каталитическими реакциямив нефтеперерабатывающей промышленности это значение выше остальных напорядок [1,18].Также стоит отметить, что количество алканов, получаемых в процессепревышает количество алкенов.В тоже время этот вывод не подтверждается (Рене [19], Ван дер Лана иБинакерса [20]) при образовании соединений с короткой углеродной цепью (С3С4).
Драй [21] показал, что количество алкенов С3-С4 может достигать значенийв 90%. Окончательно, Ши и Дэвис [22] экспериментально показали, что доляалкенов экспоненциально падает с увеличением количества атомов углерода вцепи. Была получена следующая зависимость соотношение α-алкены/n-алканы(O/P):где, n – количество атомов углерода в цепи, с – константа составляющая от 0,19до 0,49 ( Шу и Дэвис [22] с = 0,15). В рамках данной модели наибольшеераспространение получило значение 0,3.
Сравнение отношения Олефин/Парафинпри различных значений n для углеводородов с количеством атомов углерода вцепи от 8 до 16 показано на рис.1.Рисунок 1. Сравнение различных значений С для отнощения Олефин / Парафин14Согласно термодинамическому расчету образование метана из СО и Н2происходит в области температур 50-350°С. Соотношение полученных продуктовзависит от их длины углеродного скелета.
Для нормальных алканов увеличениеуглеродной цепи понижает вероятность их образования, в отличие от нормальныхалкенов, где закономерность обратная. В общем случае доля углеводородовуменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены > кислородсодержащиесоединения и зависит от класса соединений, к которому они относятся [23].Увеличение же парциального давления водорода в реагентах способствуетвысокой вероятности образования алканов [24].
Равновесное соотношение междун-алканами и изо-алканами с равным количеством атомов углерода в молекулеувеличивается с возрастанием длины цепи продукта и равняется для 1,1 длябутанов и 19,2 для нонанов [13]. Также увеличение общего давления в системеспособствует образованию более тяжелых продуктов.Напрактикесуществуетзначительнаяразницасоставапродуктовкаталитического синтеза углеводородов от их равновесного содержания. Всинтезе Фишера-Тропша и в распределении продуктов значительное влияниеимеют не только природа катализатора, но и условия синтеза, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
