Диссертация (1091644), страница 3
Текст из файла (страница 3)
синтез ФТявляется кинетически контролируемым процессом [23].1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктовСинтез Фишера-Тропша может быть представлен каквосстановительнойолигомеризацияCO,протекающийпопроцессрадикальномумеханизму, характерный для полимеризации:С1k1MCn-1С1k1k2Cn-1MCnk2CnС1k1MCn+1С1k1k2Cn+1где М – металл, С1, Сn-1, Cn, Cn+1 – углеводородный фрагмент, содержащий,соответственно, 1, n-1,n или n+1 атом углерода, k1 и k2 – константы скоростироста и обрыва цепи, соответственно.Данная модель использует следующие приближения:15- после включения молекулы мономера С1 каждый раз происходит либоудлинение углеродного скелета на одно мономерное звено, либо происходитобрыв цепи;- константы обрыва цепи (k2) и скорости роста (k1) от длины цепи независят.Из этого следует, что молекулярно-массовое распределение продуктовможет быть определено по соотношению констант скоростей роста и обрыва цепипо формуле [25]:α = k1 /(k1+k2)С помощью этой формулы можно вывести формулу Шульца длямолекулярно-массовогораспределенияпродуктовсинтеза(формуладлярадикальной полимеризации) [26]:Wn= nα nln2αгде Wn – массовая доля углеводорода, содержащего n (кол-во) атомовуглерода.Аналогично была выведенна формула Флори для поликонденсациибифункциональных молекул [27]:Wn = nαn-1(1-α)2Фриделем и Андерсеном показано, что эти уравнения можно применить краспределению продуктов синтеза Фишера-Тропша[28].Величину α , которая характеризует вероятность роста цепи,часторассчитывают как угол наклона прямой, полученной в координатах:log(Wn/n) - n,Уравнения Шульца-Флори накладывают существенные ограничения населективность процесса.
Из всех углеводородов единственным соединением,является метан, который может быть получено со 100 %-ной селективностью(предельный случай, k1 = 0), а выходы дизельной и бензиновой фракций не могутпревышать 30 и 48 %, соответственно.Распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша С2+ соответствуетрасчетномураспределениюШульца-Флори,16полученныхвприсутствиибольшинства типов катализаторов. Однако, рассчитанный по уравнению ШульцаФлори выход метана всегда ниже, чем практический выход, что связано спротеканием побочных процессов. Побочные реакции прямого гидрирования COдо CH4 протекают на особых центрах активации, располагающихся наповерхности катализатора.В этот процесс могут также вносить, существенныйвклад местные перегревы и диффузионные ограничения.
Из-за включения этиленав наращивание углеродного скелета, как правило, количество продуктов C2меньше, чем результаты расчета [29, 30].Вызывает интерес тот факт, что на поверхности катализатора образуетсябольшее количество центров полимеризации [31-33], каждый из которыхописывается своей величиной α. Нужно отметить, что каждый образующихся накатализаторе гомологический ряд продуктов, характеризуется своим значениемфактора роста цепи α. например, на катализаторе 3%Ru- 5% Mo-1,25% Na2O/Al2O3при одинаковых условиях образуются линейные алканы и спирты, для которыхвеличина α (альфа) равна 0,62 и 0,37, соответственно [34].Для описания распределения продуктов на нескольких центрах предложенряд уравнений.
Самое простое из которых, для двух центров с α1 и α2 основано науравнение Флори и имеет вид [32]:«Расширенная модель распределения Андерсена-Шульца-Флори», появилась сразвитием теории и является компиляцией моделей уравнений Андерсона и др.(1951), Г.Шульца (1935) и П.Флори (1936). Эти уравнения описываютмолекулярно-массовыераспределениянормальныхалкенов,алканов,алкиламинов, алканолов, и других углеводородов, полученных, соответственно,методами линейной поликонденсации и радикальной полимеризации.Основные положения расширенной модели распределения АндерсенаШульца-Флори заключаются в следующем [35]:171.
Каждый кластер атомов определенного размера или частица металланаккладывает ограничение на длину цепи углеводородов, образующихсяна ней.2. Количество стадий роста цепи механизма синтеза определяется п.1, аописывается формальной кинетикой Шульца-Флори.3. Остается постоянным мольное количество углеводородов, образующихсяна одной частице, и в любой момент на одной частице растет только однацепь.4. Существуетлинейнаязависимостьмеждуразмеромчастицыимаксимальным размером растущей на ней цепи.Благодаря этой модели стали возможны теоретические расчеты распределенияпродуктовнавысокодисперсныхкатализаторах,которыехорошосогласовывались с экспериментальными данными [35-37].
Данная модель, необъясняет физических процессов системы и является спорной по множествумоментов, но она позволяет характеристично оценить систему. Имеетсядостаточно работ и примеров по ее применению. Было показано [33, 38] что дляпропиточных катализаторов, содержащих 1 мас.% Co на носителе, распределениепродуктов зависит от площади пор носителя, то есть, от габаритныххарактеристик частиц металла. Более легкие фракции углеводородов можнополучить, с уменьшением среднего диаметра пор носителя. Например на образце,содержащем Al2O3 с порами 6,5, 30 и 300 нм, были получены, соответственно,фракции углеводородов C4-C9, C12-C18 и C14-C20.Вероятность роста углеводородной цепи может возрастать для больших n[36, 37], часто это происходит из-за повышенного содержания твердых парафиновв катализаторе.Данное явление можно построить на базе количественноймодели, благодаря возможности повторной адсорбции олефинов на активныхцентрах и включения их в растущую углеводородную цепь [39].
Благодаря этомуможно также объяснить идеи, высказанные в [40], что рекомбинация двух цепей сдальнейшим ростом полученной длинной цепи приводит к обогащению18катализатора тяжелыми фракциями продуктов, то есть к более пологой кривойраспределения Wn- n.Из рисунка 2 видно, что согласно закону распределения АндерсонаШульца-Флори (АШФ) более 50% продуктов имеют длину углеродной цепи от 5до 22 атомов (наиболее значимые продукты) при значении параметра α от 0,7 до0,875.
При дальнейшем увеличении значения α происходит резкое уменьшениеколичества продуктов в данных фракций [41,42].Рисунок 2. Диаграмма распределения продуктов СФТ, в зависимости отпараметра роста α .Для получения наиболее ценных продуктов синтеза крайне важнооптимизировать синтез ФТ именно в данной области значений α [42]Исходя из выше изложенного, можно сделать вывод, что оптимальнымиусловиями для получения целевых продуктов ФТ-синтеза являются:- параметр распределения α от 0,7 до 0,875, при котором суммарнаяселективность целевых продуктов выше 50%;- оптимальная температура процесса должна быть как можно ниже, т.к.
этоприводит к образованию соединений с высокой молекулярной массой;- повышение давления также способствует увеличению селективностисоединений с большой молекулярной массой.19Отклонение от распределения Шульца-Флори:Очень часто на опыте, выход метана превышает расчетную величину, чтообусловлено протеканием побочных реакций гидрирования CO до CH4 на особыхактивных центрах поверхности, местные перегревы, а также имеют местодиффузные ограничения.
Как правило, количество продуктов С2-С4 такженемного меньше расчетного. Причиной этому может служить участие вовторичных реакциях олефинов С2-С4, например, в росте углеводородной цепи[30].Иногданаблюдаютсяотклонениязависимостиlg(Wn/n)-nотпрямолинейности в области n ≥ 5 в распределении продуктов синтеза ФишераТропша. Так, в нестационарных условиях [43] или при наличии градиентаконцентраций в реакторах со стационарным слоем катализатора [44] может бытьполучена выпуклая кривая молекулярно-массового распределения.
Причинамиэтого являются большие потери при отборе продуктов для анализа, благодарянеполной конденсации низкомолекулярных углеводородов и неполной десорбциис поверхности катализатора высокомолекулярных углеводородов [45, 46].Часто фактором, вызывающим вогнутую зависимость lg(Wn/n)-n, могутбыть увеличения вероятности роста углеводородной цепи с повышением числоатомов углерода в молекуле, температурный градиент в реакторе [45], проведениесинтеза в нестационарных условиях [43], наличие на поверхности двух и болеетипов активных центров [32,47,48].В ряде случаев, распределение имеет резкий максимум и напоминает поформе гауссовскую кривую [49], которая удовлетворительно соответствуетраспределению Пуассона [50]:20где mn и gn– мольная и массовая доля продукта ФТ-синтеза с числом атомовуглерода n; ν – среднее число стадий роста углеродой цепи;полимеризации (Вероятнымистационарность– средняя степень= ν – 1).причинамипроцесса,араспределенияПуассонавнутридиффузныйявляются:контрользанеростомуглеводородной цепи («эффект клетки», характерный для цеолитов) [51], высокаядисперсностьчастицметаллоцеолитныхкатализаторакатализаторах,[52].Принаблюдаетсяпроведениианомальноепроцессанараспределениепродуктов синтеза углеводородов из H2 и CO.
В этом случае на состав продуктоввлияют: размер активных центров, формоселективные эффекты (соответствиедиаметру полости цеолита, размера молекулы углеводорода), вторичные реакциикрекинга, диффузия в микропорах носителя. В частности, причиной «отсечения»фракций С6+ или С9+ являются формоселективные эффекты в металлоцеолитныхкатализаторах [36,53-55].
На таких катализаторах, когда размер интермедиата Cnпревышает диаметр полости цеолита, рост цепи прекращается. Используюформоселективные эффекты достигнута 99%-ная селективность образованияуглеводородов С1-С10 [36] на катализаторе Ru/NaY, приготовленном методомионного обмена и содержащем весь металл в полостях цеолита. На отсутствиевторичных реакций гидрогенолиза, указал анализ состава продуктов наотсутствие вторичных реакций гидрогенолиза. Объяснить отсутствие продуктовС10+ [40,56] можно вторичными реакциями крекинга (и/или гидрокрекинга) накислотных центрах цеолитов.1.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2Одной из основных стадий синтеза углеводородов из СО и Н2 являетсяадсорбция реагентов на поверхности катализатора [26].Водород может адсорбироваться на металлах VIII группы как и вдиссоциативной форме, так и в молекулярной:H2, газ → H2, адсH2, газ → 2H, адс21Хемосорбция водорода на металлах (Ni, Co, Fe), используемых для синтезауглеводородов, мало различается по характеру связи с поверхностью и повеличине теплоты адсорбции [57,58], что позволяет предположить, что впротекании процесса, хемосорбция водорода не играет существенной роли.По-видимому, селективность и активность катализатора в этом синтезеопределяются характером адсорбции СО, величина которой сильно превышаетвеличину водородной адсорбции, причем СО может адсорбироваться как наоксидной, так и металлической составляющей катализатора [12,59].
Адсорбциямонооксида на поверхности катализато углерода является сложным процессом.На первоначальном этапе адсорбция CO носит ассоциативный характер,взависимости от условий реакции и природы катализатора, молекулярные формыассоциата могут очень заметно различаться. Адсорбированный монооксидуглерода может существовать на металле в мостиковой или линейной формах,включающих один, два или больше поверхностных атомов металла [60]:Для каждой адсорбированной формы существует свой температурныйинтервал десорбции: обычно выше 250 °С для мостиковых структур, а ниже 250°С для линейных [61]. На прочность адсорбированного СО и его общееколичество, а также на соотношение адсорбционных форм заполненность 4dорбитали металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
