Диссертация (1091644)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Московский технологический университет»На правах рукописиАЛЬ ХАЗРАДЖИ АБДУЛ КАДИР ХУССЕЙН НИМАЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ«ЯДРО-ОБОЛОЧКА» В РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША:СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ02.00.04 – Физическая химия02.00.13 – НефтехимияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:доктор химических наук, профессорФлид В.Р.кандидат химических наукКуликова М.В.Москва – 2017СОДЕРЖАНИЕСписок сокращений5ВВЕДЕНИЕ6Глава 1.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР101.1. Наногетерогенный катализ. Катализ в ультрадисперсныхсредах.1.2.1.3.10Научные основы синтеза Фишера-Тропша111.2.1. Стехиометрия процесса111.2.2. Термодинамика процесса141.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов151.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н221Катализаторы синтеза Фишера-Тропша301.3.1.
Металлы-катализаторы301.3.2. Рутениевые катализаторы321.3.3. Никелевые катализаторы331.3.4. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша331.3.5. Каталитические активные центры на поверхностиКатализаторов.351.3.6.Железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша1.4.Технология синтеза Фишера—Тропша39421.5. Методы получения наночастиц из металлсодержащихэмульсий462. 2. Э Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ522.1.
Синтез метал содержащих каталитически активныхкомпозитов для синтеза Фишера-Тропша522.2. Характеристика реагентов синтеза наноразмерныхжелезосодержащих катализаторов522.3. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н22.4. Описание установки и методики проведения каталитического255эксперимента552.5.
Анализ размера частиц катализатора572.6. Анализ исходных веществ и продуктов реакции путемхроматографический анализ592.6.1. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша592.6.2. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша602.6.3. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша612.7. Физико-химические исследования катализаторов622.7.1. ИК-Фурье-спектроскопияы622.7.2. Рентгенографический анализ (РФА).622.7.3.
АСМ-спектроскопия63Гл Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ643.1.Особенности формирования ультрадисперсной суспензииоксида железа и ее свойства643.1.1. Влияние природы полимера на состав и размер частицкаталитических дисперсий643.2. Ренгенофазовый анализ (РФАкаталитических дисперсий(Fе-П-2-Полимер).683.3.
Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)каталитической системы Fе-П-2-Полимер723.4. ИК-спектроскопическое изучение железосодержащегоультрадисперсного катализатора773.5. Влияние природы полимера на показатели синтезаФишер-Тропша853.6. Влияние температуры на синтеза Фишера-Тропша вприсутствии катализаторов на основе полимерных материалов873. 6.
1. Влияние температуры синтеза Фишер-Тропша наконверсию CO и выход жидких углеводородов3. 6. 2. Влияние температуры синтеза Фишер-тропша на389выход CO2 и CH4913.6.3.Состав жидких углеводородов, полученных в присутствиисистем Fe–парафин–полимер923.6.4. Влияние природы полимера на продукты реакцииФишера-Тропша943.7. Кинетические исследования953.7.1. Определение скоростей реакций в синтезеФишера-Тропша953.7.2. Описание кинетической модели реакцииФишера-Тропша97ВЫВОДЫ103Список литературы1044Список сокращенийВC5+ – выход жидких углеводородов, г/м3Всн4 – выход метана, г/м3ВC2-C4 – выход углеводородов фракции С2–С4, г/м3КCO – конверсия оксида углерода, %SC5+ –селективность в отношении образования жидких углеводородов, %SСН4 – селективность в отношении образования метана, %АСМ – атомносиловая микроскопияРФА – рентгенофазовый анализИК-ИК-Фурье спектроскопияДРС – метод динамического рассеяния светаrFTS – скорость реакции Фишера-ТропшаrCO – скоростей расходования COrCO2 – скоростей образования CO2PH2 , PCO – парциальные давлений H2 и CO соответственноkнабл – наблюдаемая константа скоростиa – адсорбционный коэффициентЕа,общ, – общая энергия активацияEa,лим – энергия активация лимитирующей стадии реакцииНадс,CO – теплота адсорбции СОS – реакционный центр на поверхности катализатора5ВВЕДЕНИЕАктуальность работыСинтезполученияФишера-Тропшаширокогоспектра(СФТ)являетсяуглеводородовизуниверсальнымальтернативногометодомсырья.Перспективность использования СФТ связывают и с возможностью полученияценных углеводородных соединений из дешевого сырья, например, бытовогомусора, отходов лесного и сельского хозяйства и т.д.
Этот фактор является крайневажным для решения экологических задач.В качестве катализаторов СФТ используются кобальтовые и железныекатализаторы, но последние являются более предпочтительными из-за ихотносительно низкой стоимости, высокой устойчивости к ядам и способностиработать при низких значениях отношения H2/CO. СФТ протекает с большимвыделением тепла. Проведение реакции в условиях трехфазной системы газ–жидкость–твердое тело (сларри-реактор), позволяет сбалансировать тепловыеэффекты и уменьшить диффузионные ограничения.Для проведения СФТ в сларри-реакторе используют наноразмерныекатализаторы, которые позволяют создавать реакционную систему, не склонную красслоению, что существенно облегчает гидродинамику процесса.
Тем не менее,катализаторы этого типа до настоящего времени остаются малоизученными, таккак синтез наноразмерных частиц и их последующее применение в реакторномузле представляет весьма сложную задачу. Ее решением может стать синтезнаноразмерных частиц катализатора in situ непосредственно в углеводороднойсреде сларри-реактора.Известно, что оптимальное содержание металлического компонента вклассических трехфазных СФТ-системах не превышает 20%.
Ультрадисперсныесуспензии с такой концентрацией твердых частиц легко агломерируются.Проблема укрупнения активных металлсодержащих частиц может быть решенавведением поверхностно-активных веществ, ионогенных жидкостей и пр. Однако,эти способы неприемлемы для приготовления каталитических дисперсий СФТ изза наличия в таких стабилизаторах компонентов, являющихся каталитическими6ядами.
Возможным решением является применение в качестве стабилизирующегокомпонента полимерных систем. Таким образом, изучение закономерностей СФТв трехфазной системе в присутствии наноразмерных железополимерныхкатализаторов, полученных in situ в углеводородной среде, актуально и имеет какпрактическую, так и теоретическую значимость.Цель работы заключается в получении и исследовании свойств новыхнаноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазного процессаФишера-Тропша.Задачами работы являлись:1.синтез новых наноразмерных железополимерных катализаторов длятрехфазного процесса Фишера-Тропша;2.исследованиеморфологии,структурыисвойствсинтезированныхконтактов совокупностью физико-химических методов;3.изучение особенностей протекания трехфазного СФТ в присутствиинаноразмерных железополимерных контактов;4.установление зависимости состава и строения продуктов от природыиспользуемого полимера;5.определение подходов для изучения кинетики СФТ системе наножелезо –парафин – полимер.Научная новизна1.Впервые осуществлен системный подход к изучению трехфазного СФТ вприсутствии наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий.Исследовановлияниеприродыполимерногокомпонентанастроениенаноразмерных железосодержащих каталитических композиций in situ вуглеводородной среде, закономерности протекания трехфазного СФТ и составжидкихпродуктовсинтезаалифатических-углеводородовикислородсодержащих соединений.2.Впервыеразработанаэффективнаянаноразмернаяжелезополимернаякаталитическая дисперсия для трехфазного СФТ, позволяющая с повышеннойселективностью получать жидкие алифатические углеводороды.73.На основании экспериментальных данных проведен анализ кинетическихзакономерностей СФТ, в котором ключевой стадией является адсорбция СО.Предложены различные кинетические модели процесса, протекающего вприсутствии наноразмерных железополимерных катализаторов.Практическая значимость работы.Разработанакаталитическихметодикадисперсий,получениянаноразмерныхпозволяющихсжелезосодержащихповышеннойселективностьюполучать жидкие алифатические углеводороды в условиях трехфазного СФТ.Определенызакономерностисинтезананоразмерныхжелезополимерныхкаталитических дисперсий с заданными свойствами и размерами частиц.Оптимизированыусловиясинтезаиактивациинаноразмерныхжелезополимерных каталитических дисперсий, а также трехфазного процессаСФТ в их присутствии.
Предложенные кинетически модели дают возможностьоптимизировать реализацию трехфазного СФТ с целью повышения групповойселективности процесса. Используемые в данной работе методологическиеподходы могут быть применены для комплексного исследования трехфазногоСФТ.Положения, выносимые на защиту:- результаты скрининга каталитических наноразмерных железополимерныхдисперсий в трехфазном СФТ;- результаты сравнения морфологии, структуры и свойств наноразмерныхжелезополимерныхкаталитическихдисперсий,содержащихсинтетическиеполимеры различной природы;- результаты исследования зависимости каталитических свойств наноразмерныхжелезополимерныхкаталитическихдисперсийотприродыполимерногокомпонента;- результаты исследования кинетических закономерностей СФТ в системе железо– парафин – полимер в интервале температур 220 – 3200С.8Апробация работы.
Результаты исследований и основные положениядиссертации докладывались и обсуждались на Научной конференции ИНХС РАН,посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014);XII Международном конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 2015);Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных«Ломоносов-2016» (Москва, 2016); IV Российско-Казахстанской молодежнойнаучно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Барнаул,2016).Публикации.
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в томчисле 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 докладах (в виде тезисов)на международных и российских конференциях.Личныйвкладавторазаключаетсявсинтезенаноразмерныхжелезополимерных каталитических дисперсий, их испытании в трехфазном СФТ,в обсуждении полученных результатов и их сопоставлении литературнымиданными, исследовании и интерпретации результатов физико-химических икинетическихисследований,построениикинетическихмоделейСФТиформулировании научных выводов.Структураиобъемработы.Диссертациясостоитизвведения,литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,выводов и списка литературы.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
