Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты), страница 12

33, 34), , присутствуют полосы, характеризующие полисопряженные связи,однако гораздо меньшей интенсивности по сравнению катализатора Feполиакрилонитрила-парафин (рис.32). Стоит отметить, что активность данныхконтактов в синтезе Фишера-Тропша, ниже, чем активность контакта на основеполиакрилонитрила – выход углеводородов С5+ не превышал 66 г/м3 (табл.9).Кроме того, в ИК-спектрах катализаторов на основе поливинилового спирта исополимера стирола с дивинилбензолом проявляются характеристические полосыисходного полимера, поэтому полосы полисопряженной системы тоже немногосдвигаются, как это отмечено для дефектной полисопряженной системыпиролизованного полиакрилонитрила [180].

Именно это отличие, по всейвидимости, приводит к более низкой каталитической активности сополимерастирола с дивинилбензолом в синтезе Фишера-Тропша по сравнению скатализатором Fe-ПАН-парафин. Следует отметить, что выход целевого продуктав 2 раза превышает аналогичный показатель для катализаторов на основеполиэтилена полистирола и полиамида, в спектрах которых не наблюдалисьучастки полисопряжения.83Таким образом, методами ДРС и ИК-Фурье-спектроскопии установлено, чтоприрода полимера, используемого в качестве прекурсора катализатора синтезаФишера-Тропша,значительновлияетнаструктурныехарактеристикикатализатора.

Показано, что добавление стабилизирующего агента - полимераспособствует образованию частиц меньшего размера, причем, природа полимеравлияет не только на размер образующихся частиц, но и на долю более мелкихчастиц в общем распределении по размеру.Определено, что в ходе формирования каталитической системы нитратжелеза превращается в оксид, а полимер формирует на поверхности оксидапленку, которая вместе с парафином препятствует агрегации наноразмерныхчастиц.Установлено,чтокаталитическаяактивностьполученныхполимерсодержащих контактов в большей степени определяется способностьюполимераформироватьвусловияхприготовлениякатализатораучасткиполисопряженных связей, а катализаторы, в полимерной матрице которыхотсутствует полисопряжение, несмотря на малые размеры частиц, проявляютнизкую каталитическую активность.

Наличие участков полисопряжения вполимернойпленкеFe-содержащейнаночастицы,повсейвероятности,способствует формированию активных центров в синтезе Фишера-Тропша,поскольку железо может образовывать - комплексы с сопряженными связямиполимера. Из изученных полимерсодержащих образцов в большей мереформирование полисопряжения характерно для катализаторов, содержащихполиакрилонитрил,поливиниловыйспиртисополимерстироласдивинилбензолом, при этом поливиниловый спирт и сополимер стирола сдивинилбензоломобразуюттакназываемые,«дефектныеучасткиполисопряжения» и менее активны в синтезе Фишера-Тропша. Наибольшуюкаталитическую активность в синтезе Фишера-Тропша проявил катализатор сдобавлением полиакрилонитрила, в присутствии которого выход жидкихуглеводородов С5+ достигал 91 г/м3 при конверсии СО - 80%.843.5.

Влияние природы полимера на показатели синтеза Фишер-ТропшаУстановлено, что каталитические системы описанного состава проявилиактивность в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. При этом наибольшейактивностью в синтезе Фишера–Тропша отличался образец, содержащий в своемсоставе ПАН. Выход углеводородов С5+ в присутствии этого образца достигал 91г/м3, что существенно выше выхода аналогичных продуктов, полученных на«чистом» образце, не содержащим полимерного компонента.Причиной высокой эффективности катализатора (Fe- парафин -ПАН)является более активная координация ПАН с оксидом железа из-за наличия -CN- групп, а также образования пористой структуры, которая увеличиваетадсорбционную активность и наночастицы хорошо закрепляются на поверхностиПАН.

Предположительно, наличие взаимодействия электронов пи-связи тройнойсвязи C  N с металлом, который находится в непосредственной близости к писопряжению, формирует сильные активные центры адсорбции.Кроме того, полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет [181,182],причем этот процесс всегда сопровождается понижением растворимости.Предполагается, что изменение окраски связано с образованием азометиновыхмостиков между соседними макромолекулами, чему благоприятствует сильноепритяжение, существующее между атомом азота и подвижными атомамиводорода [183].Термическое воздействие (выше 150°С) вызывает необратимые изменения вхимическомстроениимакромолекулыполиакрилонитрила,являющиесярезультатом последовательного взаимодействия групп – CN между собой собразованием циклических структур. Процесс стабилизации в основном включаетв себя циклизацию нитрильных групп (C=N) и образование поперечных(межмолекулярных)связейцепныхмолекулами,дегидрированием и окислительными реакциями [184-187].85сопровождающимсяДанные по ИК – спектроскопии подтверждают протекание процессовтермического разложения полимерных молекул при 260-290 С, протекающие последующим маршрутам.Термическое разложение полимерных молекул:Термоокислительная деструкция полиакрилонитрила.-(СН2-СНОН)n- -(СН2-СНОН)k(CH2=CH)(СН2-СНОН)m- + H2OРазложение ПВС .

полимер адсорбирует влагу.При разложении ПА, полимер сам хорошо адсорбирует Н2О ,что способствует протеканию реакции WGS.Ряд авторов [188-190] приходят к заключению, что при пиролизеполиакрилонитрилапроисходитпоперечноесшиваниеегоцепейчерезазометиновые группы по схеме .В итоге образования поперечных связей, полимер становитсянерастворимым из-за плотной упаковки цепей, что благоприятствует переходупоследовательности С=N- гpyпп от одной макромолекулы к другой.

Такимобразом, благодаря этому процессу образуется «растущая сетка».Считается, что при пиролизе полиакрилонитрила вдоль цепи по боковымнитрильным группам идет циклизация цепи и образование постепенноувеличивающегосярядасопряженныхдвойныхсвязей.Благодаряполисопряжению, системы на базе ПВС, ПС-ДВБ и ПАН дают более высокийвыход жидких углеводородов по сравнению с системами на базе полиэтилена иполистирола.863.6. Влияние температуры на синтеза Фишера-Тропша в присутствиикатализаторов на основе полимерных материалов.Из данных таблиц 3 и 9 видно, что природа полимера значительно влияеткак на размер частиц, так же как и на основные показатели синтеза ФишераТропша. При этом установлено, что оптимальная температура, обеспечивающаямаксимальный выход жидких углеводородов разнилась в зависимости отиспользуемого полимера - от 280°С в случае с ПА до 300°С с полиэтиленом иполистиролом и при 320°С с ПАН, ПВС и для сополимера стирола сдивинилбензолом.Таблица 9.

Основные показатели синтеза Фишера-Тропша в присутствиикатализаторов Fe-парафин-полимерУсловия активации катализатора: СО, 10 л/ч, 20 атм, 16 ч. Условия проведениясинтеза: СО:Н2 =1:1, 10 л/ч, 20 атм., длительность эксперимента при каждойтемпературе 12 часовУдельнаяактивностьгМеталла*с(10-6)Производительность пожидкимуглеводородам,г/кгМеталла*ч6669916331493207163694Полиакрилонитрил32080917137Полиэтилен3001729143Полистирол3001526139В отсутствиеполимера32076726108Оптимальнаятемпературасинтеза*, 0СКонверсия СО,%Выходжидкихуглеводородов, г/м3Поливиниловый спирт32069Полиамид280Сополимерстирола сдивинилбензоломПолимерныйкомпонентмольСО*- температура, при которой образовывается максимальное количество жидких углеводородов87Размер частиц в катализаторах с добавлением полиэтилена и полистироласоставил 2 нм, однако, удельная активность данных контактов не превышала1х10-6 моль СО/гМеталла с, что в 6 раз ниже аналогичного показателя длякатализатора, не содержащего в своем составе полимерного компонента.

Длякатализатора Fe-полиамид-парафин наблюдалось бимодальное распределениечастиц по размеру: 932 и 236 нм,при этом удельная активность также непревышала 1х10-6 моль СО/гМеталла с. Использование полимеров (поливиниловогоспирта и сополимера стирола с дивинилбензолом) приводило к образованиючастиц преимущественно размером 136-180 нм, а удельная активность для данныхкатализаторов составляла 6 х 10-6моль СО/ гМеталла с.

Самой высокой удельнойактивностью обладал контакт на основе полиакрилонитрила, дисперсная фазакоторого на 74% состояла из частиц размером 274 нм. Максимальный выходцелевого продукта – жидких углеводородов С5+ – достигался также в присутствииобразца, содержащего в своем составе полиакрилонитрил, и соответствовал 91г/м3, что на 20 г/м3 больше, чем в присутствии катализатора без полимерногокомпонента и существенно превышало значения выхода жидких углеводородовна катализаторах, содержащих другие полимеры. Анализ данных, приведенных втаблицах 3 и 9, свидетельствует о том, что существенное уменьшение размерачастиц катализатора (до 2 нм) не способствует повышению активности контакта вцелом, что коррелируется с литературными данными [191].Однако в данном случае нельзя однозначно утверждать, с чем именносвязана низкая активность образцов, содержащих в своем составе полиэтилен иполистирол: с размерным эффектом или с блокировкой активного центраполимерной оболочкой, т.е. капсуляцией.

Подобный эффект капсуляцииактивного центра и, как следствие, падение активности катализаторов синтезаФишера-Тропша, описан авторами в [192].883. 6. 1. Влияние температуры синтеза Фишер-Тропша на конверсию COи выход жидких углеводородов.Все приготовленные каталитические суспензии проявили активность всинтезе Фишера–Тропша (рис. 35- 36).Однако введение в систему полимеров приводило к некоторому снижениюконверсии синтез-газа по сравнению с «чистой» суспензией Fe-парафин во всемизученном диапазоне температур. Так, при использовании системы Fe-парафин(табл 9) максимальная конверсия СО достигала 76% при 320°C.Введение ПАН мало влияло на этот показатель. Использование суспензий,содержащих другие полимеры, приводило к снижению конверсии СО; вчастности, в присутствии суспензий, содержащих ПЭ,ПС и ПА, конверсия СО непревышала 17% во всем температурном диапазоне .Состав дисперсионной среды суспензии Fe также оказывает влияние натемпературную зависимость выхода жидких углеводородов (рис.