Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты), страница 13

36).В частности, введение ПАН в состав каталитического композита, привело крезкому увеличению выхода целевого продукта синтеза жидких углеводородовС5+ (до 91 г/м3). В то же время, выход углеводородов С5+ в присутствии систем,содержащих ПВС, ПС-ДВБ (66, 63 г/м3,соответственно), был ниже выходааналогичных продуктов, полученных на «чистом» образце, не содержащем89полимерного компонента (72 г/м3). Для других полимеров выход жидкихуглеводородов не превышал 60% во всем температурном диапазоне (табл.

9).ИнтереснойособенностьюультрадисперсныхсуспензийFe-парафин-полимер явилось увеличение селективности в отношении образования жидкихуглеводородов во всем изученном интервале температур, В этом случаеповышение температуры синтеза до 320°C приводило к более равномерномуснижению селективности в отношении образования углеводородов.Среди всех изученных образцов, наибольшой селективностью (выше 90%)при низких температурах синтеза (220-240°C) обладали неактивные образцы,содержащий в своем составе ПЭ, ПС и ПА.Надо отметить, что при 220°С суспензии, содержащие ПАН, ПВС, ПС–ДВБ,и «чистый» образец Fe-парафин, имели соизмеримые селективности в отношениижидких углеводородов (70–75%).

При повышении температуры синтеза до 240°Cселективность образца Fe-парафин по С5+ резко снизилась до 35% и оставаласьна этом значении во всем температурном интервале 240-320°С (рис. 37). Такая жезависимость наблюдалась при использовании суспензии, содержащей ПС–ДВБ.Иную картину наблюдали при использовании суспензий Fe–парафин–ПВС,Fe–парафин–ПАН и Fe–парафин–ПА. В этом случае повышение температуры90синтеза до 320°C приводило к более равномерному снижению селективности вотношении образования углеводородов С5+, которая во всем температурноминтервале была выше, чем селективность безполимерной суспензии.

Этот фактсвидетельствует о том, что полимерная добавка в составе коллоидныхкатализаторов Fe–парафин является не только стабилизирующей. В ряде случаев,используемые полимеры (ПВС, ПАН и ПА) проявляли промотирующий эффект сточки зрения получения жидких углеводородов. Поскольку суспензии Fe–парафин, имеющие в своем составе разные полимеры, проявили разнуюактивность и имели разную селективность в отношении образования целевогопродукта, можно предположить, что промотирующий эффект обусловленнепосредственно свойствами полимерной составляющей и ее структурой.3. 6.

2. Влияние температуры синтеза Фишер-тропша на выход CO2 иCH4.В интервале температур 220 – 320°С, одновременно с повышениемселективности по целевым продуктам синтеза, наблюдали снижение образованиядиоксида углерода и метана – основных побочных продуктов синтеза ФишераТропша. Для полиэтилена, полистирола и полиамида было показано, что выходCO2 и CH4 не превышал 16% и 4%, соответственно (рис 38, 39).913.6.3.Состав жидких углеводородов, полученных в присутствии системFe–парафин–полимер.Групповой и фракционный состав жидких углеводородов, полученных вприсутствии синтезированных катализаторов, представлен в табл.6.

Можновидеть, что введение полимеров в состав каталитической суспензии приводит кувеличению доли непредельных соединений по сравнению с образцом Fe–парафин, не содержащим полимерного компонента. Доля парафинов – основныхпродуктов синтеза – при этом практически не изменяется. В частности,применение сополимера (ПС –ДВБ) приводит к увеличению выхода олефинов вдва раза (с 17 до 33%). Полимерная добавка повлияла также на фракционныйсостав жидких продуктов (табл.

10). Кроме того, было отмечено увеличениефракции С5-С10 до 37% и С19+ до 29%.Таблица 10. Состав жидких углеводородов, полученных в присутствиисистем Fe–парафин–полимерУсловия активации катализатора: СО, 10 л/ч, 20 атм, 16 ч. Условия проведениясинтеза: СО:Н2 =1:1, 10 л/ч, 20 атм., длительность эксперимента при каждойтемпературе 12 часовГрупповой состав, %Фра кционныйсостав, %ПолимернаядобавкаН-парафины изопарафины олефины С5–С10 С11–С18 С19+Fe–парафин552717384517Fe–парафинПАН552025343729Fe–парафин ПА542225264727Fe–парафин ПВС592418344224Fe–парафин ПС–ДВБ42253337332992Как показано в литературном обзоре для железосодержащих катализаторовхарактерно образования определенной доли окисленных продуктов синтезаФищера – Тропша, что и подтверждает анализ водно – спиртовой смеси,образуюшийся в реакции.Как видно из данных табл.

11, состав водно-спиртовой смеси, полученной вприсутствии исследуемых контактов, был также неодинаков. В присутствиисуспензий, содержащих ПАН, ПВС, ПС- ДВБ, а также на образце, не содержащемполимера,основнымкислородсодержащимпродуктомявлялсяэтанол,содержание которого в «чистой» суспензии доходило до 47%. Введениеполимерной добавки приводило к некоторому снижению этого показателя восновном за счет увеличения доли метанола. Существенно отличался составоксигенатов, полученных в присутствии суспензии Fe-парафин-ПА. В этом случаенаблюдали образование значительных количеств ацетона (почти 20%).

Крометого, водный слой содержал значительное количество бутанолов (37%) (табл. 11),в то время как на других образцах этой серии эти спирты практически необразовывались (не более 1% на образце без полимера).93Таблица 11. Состав оксигенатов, полученных в присутствии систем Fe–парафин–полимер.Условия активации катализатора: СО, 10 л/ч, 20 атм, 16 ч.

Условияпроведения синтеза: СО:Н2 =1:1, 10 л/ч, 20 атм., длительность эксперимента прикаждой температуре 12 часовСодержание оксигенатов вводе, мас. %Полимерная добавкаодноатомные спиртыацетонС1С2С3С4Fe-парафин0,330,447,318,23,8Fe-парафин -ПАН2,038,944,813,50,8Fe-парафин -ПА18,723,415,45,537,0Fe-парафин- ПВС6,238,742,212,00,9Fe-парафин -ПС-ДВБ3,536,545,912,40,93.6.4. Влияние природы полимера на продукты реакции Фишера-Тропша.Введение полимера существенно влияет на стабилизацию наночастиц, что всвою очередь влияет на соотношение непредельных соединений и парафинов впродуктах реакции Фишера-Тропша (рис. 40).Одним из важных параметров дляприкладного применения синтеза Фишера-Тропша является соотношение междунасыщенными и ненасышенными углеводородами.

В том числе, введениеполимера для стабилизации наночастицы существенно влияет на соотношениенепредельных соединений и парафинов в продуктов реакции Фишера-Тропша.Для продуктов с малой длиной углеводородной цени до С6 наибольшеесоотношение наблюдается для наиболее реакционной системы на основе ПАН.Катализаторы на основе парафина проявляют наибольшую селективность длясоединений С8-С12. С другой стороны, для углеводородов С7 и с С13 до С17соотношение алкены/алканы заметно больше для ПС-ДВБ (~5), в то время как для94остальных полимеров наблюдается одинаковое, но заметно меньшее соотношениеравное 2 -2,5.

Полученный результат, по-видимому, связанс характеромразложения полимерных молекул. Например, разложение поливинилового спирта[193] и полистирола сопровождается образованием непредельных соединений,которые могут участвовать в реакции Фишера-Тропша.Рисунок 40. Зависимость соотношения олефин/парафин от количество атомовуглерода в углеводородной цепи в каталитической системы Fe-парафин-полимердля различных полимеров.Продукты деструкции полистирола состоят главным образом из мономера,димера и тримера стирола.

В тоже время, разложение поливинилового спиртаприводит к образованию молекул воды, деактивирующих каталитическуюсистему. Разложение полиакрилонитрила в зависимости от температурыразложения приводит к появлению высокоактивных молекул NH3 и НСN, которыемогут реагировать с образующимися углеродными радикалами.3.7. Кинетические исследования3.7.1. Определение скоростей реакций в синтезе Фишера-Тропша.Синтез-газ состоит из H2, CO, и N2. Состав газа в автоклаве на входе ивыходе определяли методом газовой хроматографии.95Рисунок 41.

Влияние скорости расходования CO от температуры вприсутствии каталитической системы Fe-парафин-полимер: 1 - ПАН, 2 - ПС-ДВБ,3 - ПВС, 4- ПА и 5-П-2.Скорость реакции Фишера-Тропша (rFTS) определялась по разностискоростей расходования CO (rCO) и образования CO2 (rCO2) по уравнению:rFTS = rCO - rCO2В табл. 12. и на рис. 41 показаны зависимости скорости реакции ФишераТропша от температуры для различных используемых каталитических систем.Эти результаты были предсказуемы и схожи с данными других исследователей[194,195].963.7.2.Описание кинетической модели реакции Фишера-ТропшаДля выбора оптимального механизма протекания реакции синтезаТаблица 12.

Экспериментальные данные для различных каталитическихсистем Fe-парафин-полимер.КатализаторFe-Парафин+ПАНFe- Парафин -ПВСтемператур220240260280300320220240260280300Fe- Парафин -ПС-ДВБFe- Парафин -ПА320220240260280300320220240260280300320pCOpH2 КCO%(atm) (atm)9,29,698,159,3327,69,0406,68,33554,67,25733,74 6,81808,86 9,92107,95 9,65267,59,0835-rCO(мол·г кат·мин-1)0.00150.0053330.0066670.0091670.0121670.0133330.0016670.0043330.005833-16,99,02450.00756,04,68,557,487,186,75,574,588,888,868,78,68,68,68,457,9810,229,59,298,788,197,510,110,0910,19,9710,1210,08566911343949617148101611110.0093330.01150.0018330.0056670.00650.0081670.0101670.0118330.0006670.0013330.0020670.0026670.0019330.001933Фищера – Тропша в расплавленной системе Fe-парафин-полимер былииспользованы полученные экспериментальные зависимости скоростей реакции оттемпературы, приведенные в табл.

12.Для описания механизма реакции Фишера-Тропша предложен ряд схем,отличающихся различной адсорбционной способностью как исходных реагентов,так и продуктов реакции. Уравнения, учитывающие адсорбцию воды на97поверхности наночастиц железа практически не используются из - за протеканияпобочных реакций WGS в результате, которой практически вся вода расходуетсяна образование СО2. Наибольшее распространение получили два механизма исоответствующие им уравнения для скорости расходования СО. Для первогомеханизма III рассматривается преимущественная адсорбция только СО, в товремя как для второго механизма IVMirzaei и др [194], рассматриваетсяпоследовательная адсорбция на поверхности железа СО и Н2.Механизм IIIСО + S = COs(1)COs +H2 H2COs(2)H2COs +H2=CH2s + H2O(3)Уравнение скорости:rCO = kнаблРСОPH2 /(1 + aРСО)Механизм IVСО + S = COs(1)H2 + S = H2s(2)COs + H2s  H2COs(3)H2COs + H2s =CH2s + H2O(4)Уравнение скорости:rCO = kнаблРСОPH2 /(1 + aРСО)2Где S – реакционный центр на поверхности катализатора.Уравнения скорости получены при условии, что стадия 3 для обоихмеханизмов является лимитирующей и слагаемым в знаменателе, учитывающимадсорбцию Н2 можно пренебречь из-за существенного различия в теплотахадсорбции СО и Н2 на поверхности железа.В настоящей работа сделана попытка сравнения двух уравнений иследовательно механизмов для каталитических систем на основе наночастиц98железа с полимерными стабилизаторами с учетом температурных зависимостейконстанты скорости:kнабл= А *exp(-Ea/RT)Длясложногомеханизмареакциислимитирующейстадией(3),наблюдаемая Еа содержит энергию лимитирующей стадии Ea,лим и энтальпиюпредшествующей равновесной стадии адсорбции СО:Еа = Ea,лим +Надс.В этом случае уравнение Аррениуса приобретает вид:kнабл= А *e [-(Ea,лим +Надс)/RT]Для коэффициентов адсорбции можно записать:a = a0 *exp (- Надс)/RTУравнение скорости для механизма I можно преобразовать в уравнениепрямой следующим образом:rCO = kнаблРСОPH2 /(1 + aРСО)РСОPH2 / rCO= 1/kнабл + a РСО /kнаблРСОPH2 / rCO= 1/[А*e(-Ea,лим - Надс)/RT] + *a0 РСО *e(- Надс)/RT / [А*e (- Ea,лим - Надс)/RT ]РСОPH2 / rCO= 1/[А*e (-Ea,лим)*e(- Надс)/RT] +*a0 РСО *e(- Надс)/RT / [А*e (-Ea,лим)*e(-Надс)/RT ]После упрощения получим:[e (Надс)/RT + a0 РСО ]/ (РСОPH2 / rCO) = [А*e (-Ea,лим/RT)]Введем обозначение:Y = [e(Надс)/RT + a0 РСО ]/ (РСОPH2 / rCO)Y = А*e(-Ea,лим/RT)И после логарифмирования получим уравнение прямой линии:lnY = lnA - (Ea,лим/R) *(1/T)Аналогично преобразуем уравнение для механизма II.(РСОPH2 /rCO)1/2= 1/k1/2набл + a/k1/2набл* РСО99(1)После упрощения получим:{[1/e(-1/2*Надс,co)/RT] + РСОa0 *([e(-1/2*Надс,co)/RT])}/(РСОPH2/rCO)1/2 =[А1/2*e(-1/2*Ea,лим)/RT]Введем обозначение:Y’ = {e (1/2*Надс,co)/RT) + РСО*a0 *e (-1/2*Надс,co/RT)}/(РСОPH2 /rCO)1/2}Окончательно:Y’ = А1/2*e(-Ea,лим)/2RT;Прологарифмируем уравнениеlnY’ = 1/2*lnA - (1/2*Ea,лим/R) *(1/T)Из ряда работ известно [194], что это величина Надс,CO теплота адсорбцииСО на поверхности железа величина постоянная и равная Надс = - 47 кДж/моль ивеличина (a0) составляет a0= 8,3*10-8 ммоль/г*атм, поэтому для сравнениямеханизмов мы использовали постоянное значение теплота адсорбции СО наповерхности железа Надс = - 47 кДж/моль.