Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты), страница 10

Какизвестно, размер частиц металла, вернее сказать, распределение по размерам, вкатализаторах синтеза Фишера-Тропша во многом определяет активность иселективность контактов [177, 178].65Таблица 3. Влияние природы полимера на размер частицжелезосодержащей каталитической диспрерсииСредний размер частиц, нмВведенный полимерКоличественноесодержание, %Область IОбласть IIОбласть IОбласть IIПоливиниловый спирт6801361486Полиамид9322365545Сополимер стирола сдивинилбензолом6691801783Полиакрилонитрил8722742674Полиэтилен4552298Полистирол6772199В отсутствие полимера458-100-Кроме того, изучение образцов методом динамического рассеяния светапоказало, что размер частиц суспензии напрямую зависит от времени ееобработки аргоном. Так, например, увеличение времени продувки катализаторадо 1 часа приводило к увеличению диаметра частиц суспензии для образцов наоснове полиакрилонитрил и поливинилового спирта, но приводило к уменьшениюдиаметра частиц образца на основе сополимера стирола с дивинилбензолом иполистирола.При дальнейшей продувки катализатора до 2 часов происходило увеличениедиаметра мелких частиц в суспензии для всех образцов, кроме образцов на основеПВС, а также наблюдалось уменьшение крупных частиц для всех образцов, заисключением частиц с полиакрилонитрилом (табл.

4).66Таблица 4. Влияние времени обработки суспензии аргоном на размерчастиц и характер их распределения в железосодержащих каталитическихдиспресияхКатализаторВремя обработки суспензии Ar (размер/содержание)менее 0 часа1 час2 часанм%нм%нм%Fe- Парафин504100477100458100Fe-Парафин Полиакрилонитрил17991240872747467898001387226Fe- Парафин Полиамид2208820484236451000127301693255Fe- Парафин поливиниловыйспирт149811797413686756198822668014Fe- Парафин Сополимерстирола сдивинилбензолом14593134891808376576261166917Разработка каталитических дисперсий в результате проведения СФТ в ихприсутствии в диапазоне температур 220-320°С в течение 5 дней вызывалаукрупнение частиц (табл.5).Таблица 5.

Влияние разработки каталитических дисперсий в процессе СФТна размер частицКатализаторFe- Парафин ПолиакрилонитрилFe- Парафин ПолиамидFe- Парафин поливиниловыйспиртFe- Парафин сополимер стирола сдивинилбензоломДо СФТ(2 часа Ar)274872Содержание,Содержание,После СФТ%%7410092026236932136455586109122410088929368014204371808312838466917164316673.2. Ренгенофазовый анализ (РФАкаталитических дисперсий (Fе-П-2Полимер).Рисунок (20а) демонстрирует рентгенограмму системы Fe – парафин. Каквидно из рисунка в катализаторе содержится как ожидаемый Fe3O4, так и продуктнеполного восстановления или гидролиза -FeOOН (аморфный).Кроме этого можно отметить и наличие двух форм парафина – аморфного икристаллического.

Введение в систему ПВС, ПАН и ПС-ДВБ. рисунке (20 б,в и г)существенно меняет долю кристаллического парафина ,что проводит кувеличению кристалличности парафина и подтверждает его способностьстабилизировать наночастицы. В области содержания Fe изменений не отмечено.Рисунок 20а. Fe +Парафин (аморфный+кристаллический) (№40-1995) +Fe3O4 + -FeOOН (аморфный).Рисунок 20б.

- Fe + парафин +поливиниловый спирт. (Парафин с малойдолей аморфности + Fe3O4+-FeOOН).Рентгенограммы остальных синтезированных каталитических дисперсийпредставлены ниже:68Рисунок 20. -Fe + парафин + полиакрилонитрил.(Парафин с малой долейаморфности + Fe3O4+- FeOOН).Рисунок 20 г. -Fe + парафин + Сополимер стирола с дивинилбензолом.(Парафин с малой долей аморфности+ Fe3O4+FeOOН).69Иная картина наблюдается при включении ПА систему парафин + Fe. Каквидно из рис. 20д в спектре практически отсутствует Fe3O4 и парафин остается, восновном, в аморфной форме. В спектре РФА наблюдается основной продукт FeOOН. Полученные результаты можно объяснить отсутствием стабилизациинаночастиц -FeOOН в системе, что согласуется с низкой активностью систем наоснове ПА.Рисунок 20 д.

-Fe + парафин + полиамид. (Парафин с малой долейаморфности + -FeOOН ).По – видимому, это происходит из-за способности полиамида к адсорбции воды,которая и формирует описанный фазовый состав.В присутствии суспензии Fe-парафин-ПА наблюдается наименьшеесодержание Fe3O4 , оцененное по интенсивность пиков РФА , даже по сравнению70с образцом не содержащем полимера. Наибольшее содержание Fe3O4 наблюдаетсяпри введении полимера ПАН и ПВС ( табл. 6. )Таблица 6.

Влияние полимера, добавленного в интенсивности Fe3O4КатализаторИнтенсивность Fe3O4Fe + парафин320Fe + парафин + полиакрилонитрил1450Fe + парафин + поливиниловый спирт1430Fe + парафин + Сополимер стирола с700дивинилбензоломFe + парафин + полиамид300На основании проведенного исследования можно предложить две схемыстабилизации наночастиц – стабилизация полимерным компонентом илипарафином (рис 21). Можно предположить, что в стабилизации наноразмерныхжелезосодержащих частиц обсуждаемых каталитичесих дисперсий задейстаованыобамеханизмастабилизации.Полученныеданныеподтверждаютсярезультатами АСМ.Рисунок 21.

Влияние типа полимер на синтез Фишер-Тропша.Полисопряженные системы по сравнению с системами без полисопряжения.71и3.3. Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)каталитической системы Fе-П-2-Полимер.Система исследовалась методом АСМ дважды: первый в том виде, вкотором она находятся после синтеза, а второй после обработки парафинагексаном, который растворяет поверхностный слой парафина и выводит его изсистемы.

Хорошо видна волнообразная структура парафина, которая исчезаетпосле отмывки, и становятся видны ламели кристаллического полимера. При это,хорошо видно, что все частицы собираются в аморфной фазе.На рисунке (22) показана система Fe – парафин , что поверхность твердойсистемы имеет волнообразной характер и частицы железа собираются в аморфнойчасти полимера.система Fe – парафинРисунок 22. Анализ состояния железосодержащего твердого катализатора(Fe-парафин) методом АСМ Морфология поверхности.В исходной системе Fe – парафин - ПАН (рис. 23) хорошо видна волнообразнаяповерхность структура парафина и его отсутствии после обмывки, после которойстановятся видны ламели кристаллического полимера.

В системе с ПАН осталиськрупные частицы, стабилизированные полимером по механизму 1. Мелкиечастицы удалены из каталитической дисперсии посредством растворенияпарафина гексаном.72Система Fe-Парафин-ПАНИсходная системаСистема после отмывкигексаномРисунок 23. Анализ состояния железосодержащего твердого катализатораFe-парафин-ПАН методом АСМ. Морфология поверхности.В системе с ПВС рис 24. остались крупные частицы, стабилизированныеполимером. мелкие частицы же частицы удалены вместе с раствореннымгексаном парафином.Система Fe-Парафин-ПВСИсходная системаСистема после отмывкигексаномРисунок 24. Анализ состояния железосодержащего твердого катализатора Feпарафин-ПВС методом АСМ. Морфология поверхности.73В системе с ПС-ДВБ рис 25.

остались мелкие частицы, стабилизированныеполимером по механизму 1 и крупные частицы ушли с парафином. Хорошо виднаволнообразная структура парафина, которая исчезает после отмывки и становятсявидны ламели кристаллического полимера. При этом хорошо видно, что всечастицы собираются в аморфной части.Система Fe-Парафин- ПС-ДВБИсходная системаСистема после отмывкигексаномРисунок 25. Анализ состояния железосодержащего твердого катализатораFe-парафин-ПС-ДВБ методом АСМ. Морфология поверхности.В системе с ПА (рис 26.) размер частиц мало меняется, что связано с болееслабой стабилизацией наночастиц как парафином, так и ПА.74Система Fe-Парафин-ПАИсходная системаСистема после отмывкигексаномРисунок 26.

Анализ состояния железосодержащего твердого катализатораFe-парафин-ПА методом АСМ. Морфология поверхности.Для системы с ПС Рис.27 стабилизация проходит по механизму 1 сполимером и после удаления парафина размер частиц не меняется.75Система Fe-Парафин-ПСИсходная системаСистема после отмывки гексаномРисунок 27. Анализ состояния железосодержащего твердого катализатора(Fe-парафин-ПС) методом АСМ Морфология поверхности.для системы с ПЭ Рис.28. , работают два механизма стабилизации.Система Fe-Парафин-ПЭИсходная системаСистема после отмывкигексаномРисунок 28. Анализ состояния железосодержащего твердого катализатора(Fe-парафин-ПЭ) методом АСМ Морфология поверхности.76Обобщенные результаты систем до и после отмывки гексаном методомАСМ приведены в табл. 7 . После отмывки гексаном у активных полимеров ПАН,ПВС наблюдалось укрупнение среднего размера частиц, что говорит о ихстабилизации в полимерной матрице.