Диссертация (1091644), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Значение a0 варьировали в широкомпределе,одноминимальныеотклоненияотэкспериментальныхданныхнаблюдали для значения a0= 8,3*10-8 ммоль/г*атм.Полученные зависимости функции lnY от 1/Т для обоих механизмовприведены на рис 42 а и б.100Рисунок 42. (а) Зависимости функции lnY от 1/T (Механизм III).(б)зависимости функции 2lnY- от 1/T (Механизм IV).Как видно из представленных результатов обработки наличие линейнойзависимости в спрямляюших координатах для всех полимеров показывает, чтомеханизм I хорошо описывает экспериментальные данные в отличие отмеханизма II.
Данные статистической обработки прямых для различныхполимеров по механизму I позволили оценить кинетические характеристикиреакции ФТ в системе Fe-парафин-полимер (табл. 13).Таблица 13. Кинетические характеристики реакции Фишера – Тропша всистеме Fe-парафин-полимер.ПолимерНадс, кДж/мольа0Еа, лим.Еа, общ,ммоль/г*мин*атмкДж/молькДж/моль105,9858,98140,6993,69142,7895,78161,01114,01ПАНПВСПС-ДВБ-470008.30*10-8ПАВ таблицу 13 добавлены обобщенные значения энергии активациизначения, которых хорошо коррелируются с литературными данными [194,196]:Еа, общ = Еа, лим.
+Надс,со,101Анализэкспериментальныхданныхпозволилопределитьнаиболееадекватную кинетическую модель механизма реакции с преимущественнойадсорбцией только СО и взаимодействием с Н2 из газовой реакционной смеси.Как видно из приведенной табл. 13 полученные значения Еа, лим. полностьюкоррелируются с реакционной способностью полимерного стабилизатора иподтверждают высокие скорости реакции Фишера-Тропша c ПАН и наименьшуюреакционную способность ПА.
Сравнение систем для различных полимеровпоказывает, что энергия лимитирующей стадии 3 (см. механизм реакции)меняется в 1,6 раза при переходе от ПАН к ПА, что полностью коррелируется скинетическими данными и размером наноразмерных частиц железа (табл. 3).102ВЫВОДЫ1.Впервые разработаны наноразмерные железополимерные каталитическиесистемы для осуществления синтеза Фишера-Тропша в условиях трехфазнойсистемы газ-жидкость-твердое тело. Установлена их каталитическая активность всинтезах жидких углеводородов из СО и Н2.2.При формировании трехкомпонентных катализаторов СФТ впервыеосуществленсистематическийскринингполимерныхкомпонентов,различающиеся между собой значениями температуры плавления, молекулярномассовым распределением, наличием или отсутствием активных функциональныхгрупп (OH, CN, NH, Ph).3.Впервые установлено, что природа полимера существенно влияет нахарактер стабилизации наночастиц железа, определяет их размер и реакционнуюспособность в СФТ. На основании полученных данных предложены механизмыстабилизации наночастиц парафином и полимерами, содержащими активныефункциональные группы.4.Впервые установлено, что введение полимерного компонента в составнаноразмерных дисперсий Fe–парафин приводит к увеличению селективности вотношении углеводородов С5+ во всем изученном интервале температур, влияетна состав жидких углеводородов и кислородсодержащих продуктов СФТ.5.Исследованы кинетические закономерности СФТ в системе Fe–парафин–полимер в интервале температур 220–320°C.
Предложена непротиворечиваякинетическая модель. Оценены кинетические и адсорбционные характеристикипроцесса.6.Установлена функциональная связь между значениями наблюдаемойэнергии активации и природой полимера, согласующаяся с кинетическимиданными и варьированием размеров частиц железа в присутствии полимерныхстабилизаторов.103СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Guettel, R. Reactors for Fisher-Tropsch synthesis / R.Guettel, U.
Kunz, T. Turek// Chem. Eng. Technol.- 2008.-V. 31.- P. 746-754.2. Dragomir, Dr. Improved iron catalysts for slurry phase fischer-tropsch synthesis /Dr .Dragomir, B. Bukur// First Annual Technical Progress Report.-November28, 2001.-Period: 09/01/00-08/31/01.3. Davis, B.
Overview of reactors for liquid phase Fischer–Tropsch synthesis / B.Davis// Catalysis Today.-2002.- V. 71.№ 3-4.- P. 249-300.4. Yurkov G. Synthesis and properties of rhenium–polyethylene nanocomposite/ G.Yurkov, A. Kozinkin , Y. Koksharov, A.
Fionov, N. Taratanov , V. Vlasenko,I. Pirog , O. Shishilov , O. Popkov// Composites: рart B. Engineering.- 2012.V. 43.- P. 3192-3197.5. Ushakov N. Nanocomposites based on the cerium oxide nanoparticles andpolyethylene matrix: Syntheses and properties/ N. Ushakov,G. Yurkov, L.Gorobinskii, O. Popkov, I. Kosobudskii // Acta Materialia.- 2008.- V.
56.-P.2336-2343.6. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа / Р.А. Шелдон .М.: Химия.-1987.- 248 с.7. Puntes, V. Synthesis of hcp- Co Nanodiscs / V. Puntes, D. Zanchet, C. Endormez,A. Aivisatos // J. Am. Chem. Soc.- 2002.- V. 124.- P. 12874-12880.8. Мордкович, В.З. Четыре поколения технологии получения синтетическогожидкого топлива на основе синтеза Фишера – Тропша / В.З. Мордкович,Л.В. Синева, Е.В.
Кульчаковская, Е.Ю. Асалиева // Катализ внефтеперерабатывающей промышленности.- 2015.- V. 15.- p. 23-45.9. Калечиц, И.В. Химические вещества из угля/ под ред. Ю. Фальбе пер. с нем./под ред. И. В .Калечица .- М.: Химия.- 1980.- 616 с.10. Chanenchuk, C.A. The Fischer-Tropsch synthesis with a mechanical mixture of acobalt catalyst and a copper-based water gas shift catalyst / A.C. Chanenchuk,104I.C. Yates, C.N.
Satterfield // Energy Fuels.- 1991.- V. 5.- p. 847–855.11. Хенрице–Оливэ, Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хенрице–Оливэ, С. Оливэ - М.: Мир.- 1987.- 248c.12. Лапидус,А. Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ/А. Лапидус, С. Пирожков, В. Капкин, А. Крылова.- М.: ВИНИТИ.- 1987.Т.
13.- С. 158.13.Stull, D.R. Thermodinamics of Organic Compounds / D.R. Stull, Е. Westrum,G. Sinke. -N.-Y. J. Wiley&Sons.- 1969.- P .235.14.Ян, Ю. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. Современные процессыпереработки угля и физико-химические методы иследования/ Ю. Ян, К.Косыгина, И. Никифорова, и др. // Иркутск.- 1982 г. C.79.15.Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2CO mixturesover the group VIII metals: II. The kinetics of the methanation reaction oversupported metals / M.A. Vannice // J.
Catal.- 1975.- Vol. 37.- P. 449-462.16.Morales, F. Review of Promotion Effects in Cobalt-based Fischer-TropschCatalysts / F. Morales, B. Weckhuysen // The Royal Society of Chemistry.2006.- V. 19.- Р. 1-40.17.Maitlis, P. Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks / P.Maitlis, A. de Klerk 1 ed.- Wiley-VCH.- 2013. Р.37.18.Sie, S. Fundamentals and selection of advanced Fischer–Tropsch reactors / S.Sie, R. Krishna // Applied Catalysis.- 1999.- V.
186. P. 55–70.19.Rane, S. Relation between hydrocarbon selectivity and cobalt particle size foralumina supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts. / S. Rane, Ø. Borg, E.Rytter // Applied Catalysis A: General.- 2012.- V. 437-438.- P. 10-17.20.Van der Laan, G. Kinetics and Selectivity of the Fischer-Tropsch Synthesis: ALiterature Review / G.Van der Laan, C.Beenackers // Catalysis Reviews:Science and Engineering.- 1999.- V.
31.- P. 255–318.21.Dry M. E. The Fischer-Tropsch process - Commercial aspects / M.E. Dry //Catalysis Today.- 1990.- V. 6.- P. 183–206.22.Shi , B. Fischer-Tropsch synthesis: The paraffin to olefin ratio as a function of105carbon number / B. Shi, B. Davis // Catalysis Today.-2005.- V. 106.- P.
12913123.Frohning C.D. Hydrogenation of Carbon Monoxide / In: New Syntheses withCarbon Monoxide, ed.: J. Falbe / C.D. Frohning .- Springer-Verlag.- 1980.- P.340.24.Tillmetz, K.D. Thermodynamische Simultangleichgewichte bei der FischerTropsch-Synthese / K.D. Tillmetz // Chem. Ing. Tech.- 1976.- V. 48.- P. 1065.25.Henrici-Olive, G. The Fischer-Tropsch Synthesis: Molecular WeightDistribution of Primary Products and Reaction Mechanism / G.
Henrici-Olive,S. Olive // Angew. Chem. Int. Ed.- 1976.- V. 15.- P. 136-141.26.Лапидус, А. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2на кобальтовых катализаторах / А. Лапидус, А. Крылова // Химическаяпромышленность.- 2004.- № 5.- с. 43-56.27.Flory, P.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers / P.J.Flory // J. Am. Chem. Soc.- 1936.- V. 58.- P.
1877-1885.28.Friedel, R.A. Composition of Synthetic Liquid Fuels. I. Product Distributionand Analysis of C5—C8 Paraffin Isomers from Cobalt Catalyst / R.A. Friedel,R.B. Anderson // J. Am. Chem. Soc.- 1950.- V. 72.- P. 1212-1215.29.Kummer, J.T.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
