Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты), страница 8

Этотметод позволяет контролировать формирование наночастиц путем подборалигандов. Устойчивые 20 нм наночастицы Fе-Со можно синтезировать прииспользовании в качестве ПАВ смеси олеиновой кислоты и олеиламина, а прииспользовании только олеиламина образуются нестабильные FеСо наночастицы,склонные к агрегации. Получение наночастицы со средним размером 10 нм былиполучены с помощью сочетания олеиновой кислоты и триоктилфосфина (ТОП) вкачестве ПАВ.Несмотря на высокую распространненость метода высокотемпературноговосстановления с использованием слабо восстанавливающих групп полиолов, неудается использовать эту методику для синтеза наночастиц металлическогожелеза из-за образования его оксида [169]. Оксиды железа, в отличии от их солейрастворяются только в сильных кислотах и основаниях ивосстановить до металлического железа.

Однако,их также сложнонаночастицы металлическогожелеза можно получать методом восстановления из наноразмерных оксидовжелеза, например при помощи структурных изменений наночастиц гематита(оксида Fe2O3) в процессе его восстановления [170]. С этой целью были полученыкристаллы гематита иглообразной формы с размерами 220 нм × 35 нм с тонкойпленкой оксида алюминия, которая покрывая гематит позволила избежатьсплавления в процессе высокотемпературного восстановления (Н2, 450°С). Врезультате восстановления были последовательно получены: магнетит (Fe3O4),вюстит (FeO) и металлическое железо. Большое влияние на размер образующихсякристаллов железа оказывала скорость подачи водорода: с увеличением скоростиразмер наночастиц уменьшался.Также важно учесть состояние поверхности при восстановлении.

Еслипроисходит напыление металла на обезжиренную поверхность, то отложения,50образующиеся в начальный период, представляют собой небольшие островки.Остановка процесса напыления на этой стадии приводит к образованиюнаночастиц, но при этом крайне сложно контролировать их размер, т.к.

размер иколичество образующихся частиц ограничено размером доступной для напыленияповерхности.В решении этой задачи можно использовать удаление отложений споверхности, например, при помощи метода совместного напыления металла изамороженного растворителя [171]. При конденсации, растворитель равномернораспределяется по объему наночастиц металла и включает их в свою матрицу,блокируя тем самым образование непрерывной поверхностной пленки. ТаяниерастворителяОдновременноеприводиткведениеформированиюдругогометалладисперсныхиличастицсоединенияметалла.позволяетпредотвратить окисление железа, т.к. формирующий слой, покрывающийповерхность наночастиц железа [172, 173].

В качестве таких веществ, способныхобразовывать защитные слои, могут служить индий, неодим, магний и егофторид, золото, висмут и др.Есть и другой способ очистить поверхность в процессе напыления металла сцелью образования наночастиц – создание «магнитной жидкости» [174]. В этомслучае, железо испаряется внутри специальной камеры, которая представляетсобой вращающийся цилиндр, на дно которого налит растворитель (смесьалкилнафталинов) и низкомолекулярный полибутенилянтаро полиамида (ПА).При вращении цилиндра на внутренней поверхности происходит образованиевязкой пленки.

Испарение железа происходит в центре цилиндра и вязнет в этойпленке, что способствует образованию частицы размером около 2 нм.51Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.2.1. Синтез металлсодержащих каталитически активных композитов длясинтеза Фишера-Тропша.Катализаторы готовили методом капельного термолиза раствора соли железаили кобальта в дисперсионной среде, которой является расплав нефтяногопарафина марки П-2 и полимера.При выборе прекурсора исходили из того, что он должен легко растворяться вводе и разлагаться при температуре кипения дисперсионной среды (парафинмарки П-2 и полимер) не выше 3000С. Вследствие этого, был выбран в качествеосновного промотора гексагидрат нитрата железа.Синтезметаллосодержащейсуспензиипроизводилипутемпредварительного расплавления полимера в количестве 10г в 100 мл парафина П2 при 100°С и последующего нагрева системы до 260-290°С при перемешивании втоке инертного газа (Ar).

Затем покапельно добавляли раствор нитрата железа в20 мл дистиллированной воды. Количество Fe(NO3)3*9H2O брали из расчета 6 гжелеза на 100 мл суспензии. После введения всего объема раствора прекурсорасистемы выдерживали в токе инертного газа в течение 2 часов.Для каждого образца были отобраны пробы для измерения размера частицметодом динамического рассеяния света через 0 часов, 1час и 2 часа обработкиаргоном.2.2. Характеристика реагентов синтеза наноразмерныхжелезосодержащих катализаторовДля приготовления наноразмерных катализаторов были использованыследующие реактивы:• Парафин марки П-2 (ГОСТ 23683-89) – смесь высокомолекулярныхуглеводородов С18-С35, преимущественно алифатического строения, получаемаяпри перегонке нефти.

на (рис. 13а и б) представлена хроматограмма парафина П2.52Рисунок 13 а. Типичная хроматограмма парафина П-2.Рисунок 13 б. Типичная хроматограмма парафина П-2• Наногидрат нитрата железа (III) (Fe(NO3)3∙9H2O), марка «extra pure»,производитель Scharlau Chemie S.A.• В качестве добавок были изучены полимеры (основны характеристикикоторых приведены в табл.2).53Таблица 2. Состав и характеристики полимеров [175].ПолимерХимическая формулаМолекулярнойМассы, РазмерТемпературе,°C(плавления)полиэтиленH(С2H4)nH125000130-145 °C[CH2CH(C6H5)]n35000~240 °C(C3H3N)n220000>250 °C[-NH-(CH2)5-CO-]n20000-50000228.5°C[-CH2CHOH-]n5000-20000230 °C[CH2CH(C6H5)]x[CH2CH[C6H4(CHCH2)]]y213 мкм-(ПЭ)полистирол(ПС)полиакрилонитрил(ПАН)Полиамид-6(ПА)поливиниловыйспирт(ПВС)полистиролсшитый с220 мкмдивинилбензолом(ПС-ДВБ)Монооксид углерода (СО) – получали разложением муравьиной кислоты вприсутствии серной кислоты, с последующей очисткой раствором щелочи отпримеси серной кислоты и диоксида углерода:HCOOH → CO↑ + Н2ООбразующийся монооксид углерода, с помощью компрессора, закачивали вбаллоны до максимального давления 120 атм.Водород (H2) – использовали водород газообразный технической марки А(ГОСТ 3022-80).Азот (N2) – использовали азот газообразный нулевой марки А (ТУ 6-21-39-96).Для получения газовых смесей нужного состава исходные газы смешивали вгазгольдере, затем синтез-газ компримировали и хранили в буферной емкости.54Азот добавляли в синтез-газ в качестве внутреннего стандарта, для точногорасчета основных показателей процесса.2.3.

Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2Синтезированный по методике, описанной в п. 2.3, катализаторзагружаливреакторФишера-Тропша.Железосодержащийкатализаторактивировали в токе CO в течение 24 ч при 300°C. Размер частиц катализатораохарактеризовывали методом динамического рассеяния света (ДРС).Синтезпроводиливпроточнойкаталитическойустановкесжелезосодержащим катализатором, суспендированным в жидкости (“сларри”) придавлении 2 Мпа и нагрузке по синтез - газу 10 л/гКт чс мольным отношениемСО : Н2 = 1 : 1 в интервале температур 220-320°C.осуществлялиступенчато(на20°Скаждые12ч).Подъем температурыВконцекаждогоизотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ.2.4.

Описание установки и методики проведения каталитическогоэкспериментаИзучение основных закономерностей процесса взаимодействия монооксидауглерода и водорода в присутствии наноразмерного металлосодержащегопроводили на проточной каталитической установке автоклавного типа.Схема установки показана на (рис. 14). Установка работает в проточномрежиме по газу. За счет барботажа синтез-газа через слой жидкой фазы, и за счетпринудительногоперемешиваниясуспензиимеханическойвращающейсямешалкой достигается эффективное диспергирование пузырьков газа. Такимобразом, в объёме реактора создается однородная трёхфазная система: газ жидкость  твёрдое тело.55Рисунок 14.

Схема установки синтеза углеводородов из СО и Н2 в трехфазномреакторе.1 – баллоны со сжатыми газами; 2 – газгольдер; 3- компрессор; 4 – буфернаяемкость; 5 – регулятор давления «после себя»; 6 – очистка синтез газа откислорода; 7 – регулятор расхода поступающего в реактор газа; 8 – дозатор; 9 –реактор; 10 – мешалка поршневого типа; 11 – приемники-конденсаторы; 12 –распределительные устройства ввода газа в реактор; 13 – регулятор давления «досебя»; 14 – газовые часы; 15 – блок управления регулятором расхода газа; 16 –компьютер; 17 – обогреваемая коммуникация; М – манометры.Исходные газы монооксид углерода, водород и азот из баллонов (1)смешивали в необходимом соотношении в газгольдере (2) и с помощьюкомпрессора (3) закачивали в буферную емкость (4). Через регулятор давления«после себя» (5) синтез-газ проходил систему очистки от кислорода и воды (6),затем газ через регулятор расхода (7) и распределительные устройства ввода газа(12) поступал в реактор автоклавного типа (9) (объем реактора 500мл3),оборудованный встроенным перемешивающим устройством (10).

Выходящий изреактора газ проходил через три последовательно расположенных приемникаконденсатора (11), первый из которых нагревался до 100 оС с помощьютермостата, второй имел водное охлаждение, третий с воздушным охлаждением.В приемниках выходящий газ конденсировали и отделяли жидкие продуктыреакции. Непрореагировавший газ и газообразные продукты реакции черезрегулятор давления «до себя» (13) и газовые часы (14) после отбора дляхроматографического анализа выбрасывали в линию сброса.