Диссертация (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты), страница 4

Считается, что чем больше заполнена 4d-орбиталь, тем большедоля прочносвязанной формы.На прочность адсорбции влияет дисперсностьметаллических частиц, определяемая методом приготовления катализатора,условия его восстановления, природой носителя, а так же температура, прикоторой протекает адсорбция.Взаимодействие моно- оксида углерода с металлической поверхностью, помнению авторов [62,63] сопровождается диссоциацией адсорбированных молекулCO по схеме:22Установлено[64],чтодиссоциациямолекулСОпроисходитнавыступающих богатых энергетически участках поверхности, а после ихзаполнения наблюдается молекулярная адсорбция СО.

Повышение температуры[60,65] облегчает диссоциацию СО. На долю молекулярноадсорбированногооксида углерода, часто приходится менее 30-ти % от общего объемаадсорбированного газа [66]. На разных металлах диссоциация СО при разныхтемпературах происходит по-разному [67, 68]. Так, монооксид углеродадиссоциируется на Fe, Mn, Cr, Mo, W уже при комнатной температуре, на Co, Ni,Ru, Rh и Os – ниже 200°С, а на Cu, Pt и Pd – выше 300 °С. (Рис. 3). На рисунке 3представлен характер адсорбции СО на переходных металлах.Рисунок 3. Характер адсорбции СО на переходных металлах.Следующая схема [69] показывает в общем виде химические превращения,происходящие на поверхности металлов VIII группы при адсорбции монооксидауглерода и водорода:23Вероятность соотношение скоростей (4) и протекания их реакций (3),определяются природой металла, обуславливающий реакционную способностькислорода по отношению к оксиду углерода и водороду [69].

Так, в обычныхусловиях синтеза на железных катализаторах осуществляется, в основном,реакция (4), а на кобальтовых катализаторах взаимодействие протекает поуравнению (3).Образование активных частицВзаимодействие водорода и монооксида углерода, в синтезе ФишераТропша, осуществляется на каталитической поверхности. При этом СО находитсяв адсорбированном состоянии. Вопрос о состоянии водорода в моментвзаимодействия с СО остается не до конца исследованным. В зависимости отусловийпроцессаиоткатализатора,Н2можетреагировать,будучиадсорбированным на поверхности катализатора или из газовой фазы [70].

Привзаимодействии CO и H2 на катализаторе образуются как несодержащие, так исодержащие кислород фрагменты С1 [61]:Как известно, вследствии неоднородности на поверхности могут находитьсяразличные каталитические центры, которые активируют реагенты и продуктысинтеза, обусловливая их превращения. В условиях синтеза Фишера-Тропша накаталитической поверхности содержится целый ряд активных частиц (С, СО, СО2,Н2О, О, Н, Н2 и т.д.), которые могут одновременно взаимодействовать исосуществовать с образовавшимися из СО и Н2 радикалами [71,9] и между собой.Поскольку достаточно трудно экспериментально установить стехиометриюповерхностных частиц, принимающих участие в дальнейшем полимеризационномпроцессе, то при рассмотрении механизма синтеза Фишера-Тропша часто24пользуются обозначениями CHх или CHxO для не содержащих и содержащихкислород радикалов [26].Стадии роста цепиМеханизм образования углеводородов из CO и H2 базируется наутверждении, из которого следует, что первичными комплексами являютсяфрагменты CHx и CHxO, каждый из которых способен далее полимеризироваться[26].Схема стадий роста может быть представленна следующей схемой:Сn,адс + С1,адс → Cn+1,адс ,где С1,адс — фрагмент, обуславливающий рост углеродной цепи на одинуглеродный атом, Сn,адс и Сn+1,адс— фрагменты с числом углеродных атомов n иn+1 соответственно.Возникновение фрагментов, которые могут содержатькислород (исключение для фрагментов С1) является результатом взаимодействияреагентов.

Считается, что полимеризация может происходить тремя различнымиспособами, в зависимости от состава комплекса С1,адс, и на которых основаныследующие механизмы:1. Диссоциативный механизм. [72]Предполагается, что на первой стадии происходит диссоциативнаяадсорбция оксида углерода на поверхности катализатора, завершающаясяобразованием поверхностного углерода (с разрывом связи С–О), который затемгидрируется до поверхностных соединений M–CHх, (где x = 1–3). Последующеегидрирование фрагмента M– CHх приводит к образованию метана:25Исходя из этого механизма, диссоциативная адсорбция СО, являетсялимитирующей стадией процесса.

Благодаря этому возможно описать появлениекарбеновых частиц, которые далее они быстро полимеризуются, как процессчастичного гидрирования углерода.2. Полимеризационно-конденсационный механизмЭтот механизм, именуемый также гидроксиметиленновым, подразумеваетгидрированиенаметаллекоординированногомонооксидауглеродасобразованием поверхностных гидроксиметиленовых фрагментов, благодаря этомупроисходит формирование С – С связей [26]:СОадс + Н2 → [СНОН]3. Механизм роста цепи путем включения СОЭтотмеханизмбазируетсянаиспользованиипринциповметалокомплексного катализа, и, в первую очередь, механизма карбонилирования[73].В соответствии с ним, молекула СО по связи М–С внедряется между атомомметалла на поверхности и первым углеродным атомом адсорбированной имуглеводородной цепи:В рамках указанных моделей нормальные алканы являются единственнымипродуктами синтеза углеводородов из СО и Н2 и их распределение подчиняетсязаконами полимеризации (см.

ниже). Обычно в образующихся углеводородныхсмесяхсодержатсяещеразветвленныеалканыикислородсодержащиесоединения, а также олефины. Поэтому были предложены более сложные, новыемеханизмы, которые, представляют собой, в большинстве своем комбинацию трех26основных моделей [9,73]. С помощью таких «гибридных» механизмов, делаютсяпопытки дать полное объяснение распределения углеводородных продуктов, атакже образования кислот, альдегидов и спиртов.Механизм, предложенный А.Н. Башкировым [74] применительно к катализуна железных катализаторах (рис.

4), основан на предпосылке, что первичнымкомплексом является фрагмент -НСОН, при гидрировании которого образуютсяфрагменты CH2 и CH2OH (продукты С1). Далее продукты С1 реагируют междусобой, давая в итоге С2 вторичный кислородсодержащий комплекс, которыйзатем присоединяется к первичным кислородсодержащим фрагментам собразованием С2, С3 и т.д., обеспечивая тем самым конденсационный рост цепи.Экспериментально подтверждено, что радикалы СНхО и СНх могут такжевзаимодействовать между собой и с растущими углеводородными цепями [74].По мнению авторов [74], сосуществуют различные пути роста, и ихсоотношения определяются соотношением скоростей превращения первичнойчастицы НСОН.27Рисунок 4. Схема механизма процесса Фишера-Тропша по Башкирову [74]Выше перечисленые механизмы, имеют свои минусы и плюсы.В предложенном Драем [75] механизме, рассмотрены и другие путипревращения первичных фрагментов (рис.5) для синтеза Фишера-Тропша нажелезных катализаторах.

Автором сделано предположение о преимущественномобразовании несодержащих кислород радикалов. Рост цепи при этом происходитпосредством полимеризации или включения СО в растущюю цепь.Рисунок 5. Превращения первичных фрагментовОбрыв цепиКак было сказано выше, в рассматриваемом синтезе, на поверхностикатализатора, одновременно присутствуют различные активные частицы - СО2,Н2О, О, Н, Н2, которые могут включаться в процессы обрыва цепи.К примеру, прекращение роста цепи, не содержащей кислорода, можетпроисходить при взаимодействии с молекулярным водородом, или посредствомэлиминирования водорода СО2 [65]:28Путем β- элиминирования атома водорода, при обрыве растущей алкильнойцепи образуются α-олефины.

Образование в качестве первичных продуктов цис- итранс-β-олефинов происходит в малых количествах и в тех редчайших случаях,когда цепь обрывается при элиминировании δ-водорода или когда растущаяуглеводородная цепь контактирует своим β-углеродным атомом с активнымцентром катализатора. Обрыв содержащей атом кислорода цепи, согласно [61],также происходит при взаимодействии с H2О или водородом, с образованиемкислородсодержащих продуктов:Авторы [74,75] рассматривали применительно к синтезу на железныхкатализаторах, приведенные схемы протекания процесса полимеризационогообразования углеводородных продуктов из H2 и CO.По всей видимости, нет сильного различия механизма этого процесса нажелезных и кобальтовых катализаторах, скорее отмечается единство реакцийинициирования, обрыва и роста цепи, на катализаторах разных типов.

Как нажелезе, так и на кобальте, могут быть созданы условия, когда основное значениебудет иметь либо полимеризационный, или конденсационный путь роста цепи. Взависимости от условий синтеза и от состава катализатора, согласно [74], на29поверхностиустанавливаетсяопределенноесоотношениеконцентрацийбезкислородных и кислородосодержащих промежуточных соединений, чтосоздает условия для вклада того или иного пути роста углеводородной цепи вобразование конечных продуктов.Десорбция продуктовСинтез на металлических катализаторах углеводородов из СО и Н2протекает в многофазной системе, где газовую фазу составляют реагенты (СО иН2) с продуктами: СО2 и углеводородами С2-С4; жидкая фаза представленнасмесью жидких углеводородов С5-С18 и растворенных в них твердых продуктовС19+, а также водой.

Поры катализатора, в условиях синтеза, как правило,заполнены жидкими продуктами. Компоненты газовой и жидкой фаз, только вотсутствиетранспортныхограничений,находятсявтермодинамическомравновесии, и, следовательно, наличие в порах катализатора жидкой фазы недолжно влияет на время пребывания продуктов в реакционной зоне [76].Несмотря на это, в реальной каталитической системе, затруднена десорбция вновьобразующихся соединений, через слой ранее образовавшихся жидких продуктовиз-за диффузии. К тому же, растворимость в тяжелых продуктах, заполняющихпоры [77,78] увеличивается при увеличении длины цепи синтезированныхуглеводородов.В результате этого продукты синтеза, накопившиеся в внутри зеренкатализатора, способствуют протеканию вторичных превращений и увеличиваютвремя контакта этих соединений с катализатором.1.3.

Катализаторы синтеза Фишера-Тропша1.3.1. Металлы-катализаторыАдсорбционныймеханизмгетерогеннойреакцииФТпредъявляетопределенные требования к металлосодержащим катализаторам. Это в первуюочередь, хорошая адсорбция и диссоциация молекул синтез – газа CO и H2 иодновременно, легкость при восстановлении оксидов металлов [79] (см. рис.6).30Несмотря на хорошие сорбционно - диссоциативные характеристики,переходные металлы III- VIБ групп не проявляют необходимую каталитическуюактивность из-за образования крайне устойчивых оксидов, что не соответствуеттребованиям, предъявляемым к катализаторам. С другой стороны, иридий,платина, палладий и металлы XI и XII групп (металлы побочных Ib и IIb гупп) непроявляют адсорбционно - диссоциативные свойства для молекул CO, и по этойпричине не могут использоваться в качестве катализаторов для ФТ-синтеза.