Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 13

Тем самым стабилизатор, в связи с этимпредставлением,недолженобладатьслишкомсильнойреакционнойспособностью, чтобы не расходоваться на реакцию с нормальными звеньямиПВХ.Вработестабилизатором[179]такжеотмечается,чтореакцияобменамеждуи нестабильным фрагментом ПВХ по схеме (110) будетэффективна только в случае если энергия связи С-Х больше энергии связи С-Clили энергия активации реакции отщепления НХ больше энергии активацииреакции отщепления HCl.(110)Также, важное значение, имеет скорость прохождения реакции. Скоростьреакции стабилизатора с ХАГ должна быть одного порядка по величине соскоростью распада ХАГ или больше еѐ.Исходя из литературных данных, можно прийти к заключению, чтостабилизирующие свойства могут проявляться в следующих случаях:способность взаимодействоватьс HCl, лабильными атомами хлора,полиеновыми последовательностями;способностьдвухсоединенийобразовыватькомплексы,катализирующие взаимодействие;способность соединения разрушаться, давая продукты, обладающиестабилизирующими свойствами.Причем стоит отметить, что одно вещество может реагировать понесколькимприведеннымсхемам.Такмалеатыдиалкилоловаявляютсяакцепторами HCl и могут взаимодействовать с ППС.1.2.3.12 Общие пути поиска синергических смесейНа основе проведенного литературного обзора можно сформироватьпредставления о возможных случаях проявления синергизма в стабилизации.891.Двастабилизирующихсоединениявзаимодействуютпоразныммеханизмам.Так, стоит ожидать синергического эффекта от смеси малеиновогоангидрида и трехосновного сульфата свинца.

Хотел бы отметить, что под этимпунктом также понимается «синергизм в одной молекуле», т. е. наличие двухреакционных групп в одной молекуле способных взаимодействовать поразличным механизмам.2.Синергизм путем образования каталитических комплексов.Так, хлориды металлов – электрофильные катализаторы – проявляютспособность к образованию таких комплексов. Эти хлориды могут быть введеныискусственно или быть образованы в ходе реакции солей металлов с лабильнымиатомами хлора или HCl.3.Синергизм связанный с нейтрализацией активных к разрушению ПВХпродуктов.Так,привзаимодействиикарбоксилатовцинка(эффективныхстабилизаторов) с лабильными атомами хлора или HCl образуются хлоридыцинка, которые разрушают полимер. Соли кальция нейтрализуют хлориды цинкаи таким образом проявляется синергизм.4.Синергизмнаразностискоростейвзаимодействияразличныхсоединений с лабильными атомами хлора и ППС.Так, синергизм может проявляться для смеси малеата диалкилолова сбис(алкилмалеатом)диалкилолова.

Первое соединение быстро взаимодействует слабильными атомами хлора и защищает материал в начале разрушения, в товремя как второе соединение реагирует медленнее и может защитить полимер наболее поздних стадиях.1.2.4 Кремнийорганические соединения как термостабилизаторы ПВХВ работе [179] была показана возможность стабилизации ПВХ гидридамикремния и германия. Эти соединения имеют следующее строение:90(111)(113)(112)(115)(114)Причем, отмечается, что гидриды, содержащие более электрофильныезаместители, чем алкил, не оказывают стабилизирующего действия.Какпоказано,стабилизирующейсамиэтиактивности,носоединениявнеприсутствиипроявляютхлоридовдостаточнойметаллов–электрофильных катализаторов (ZnCl2, SnCl4, TiCl4, CuCl2) – сильно увеличиваютсвою эффективность.Механизм действия гидридов сводиться к гидрированию хлораллильныхгруппировокидвойныхсвязейППС,ахлоридыметалловявляютсякатализаторами.

Стабилизирующая активность описывается реакциями (116-120).(116)(117)(118)(119)(120)Стоит отметить, что данная стабилизирующая система не применялась впромышленном производстве. Хотя на нее был выдан патент [238]. Трудность среализацией на практике такого стабилизатора могут быть связаны с тем, стоконцентрация хлорида металла крайне мала (порядка 0,001-0,0001 % масс.).91Также в патентной литературе [202, 229, 234] для термостабилизациипредложены соединения следующего строения:(121)Онипредставляют(123)(122)собойолигоорганосилоксанысбоковымиответвлениями. Эти боковые группировки могут оказывать стабилизирующеедействие на полимер.

Идея прививки функциональных групп родственна идеевысказанной в главе 1.1.5. Не смотря на отсутствие экспериментальныхдоказательств эффективности подобных соединений, они могут представлятьперспективный класс термостабилизаторов, совмещающих в себе несколькофункций (например, термостабилизатора и смазки).922 Объекты и методы исследований2.1 Характеристики исходных веществВ данной работе использовали промышленно выпускаемые материалы.Поливинилхлорид марка СИ-64 ТУ 2212-012-46696320-2008, производствакомпании «Саянскхимпласт». Технические характеристики даны в таблице 7.ПоказательВнешний видТаблица 7.

Техническая характеристика ПВХ СИ-64ЗначениеМетод испытанийОднородныйГОСТ 14332-78порошок белогоцветапосторонних 6ISO 1265:2007Количество загрязнений ивеществ, шт., не болееЗначение "К"Насыпная плотность, г/см3Остаток после просева на сите с сеткой:1 №0315, %, не более2 №0063, %, не менееМасса поглощения пластификатора, г на 100 гполивинилхлорида, не менееМассовая доля влаги и летучих веществ, %, неболееСыпучесть, с, не болееМассовая доля винилхлорида, млн-1, не болееТермостабильность пленки при 160oC, мин, неменее64±10,53-0,59ГОСТ 14040-82ISO 60:1977ISO 4610:20010,19520ISO 4608:19980,3ISO 1269:200615145ГОСТ 25139-93ГОСТ 25737-91п.

5.2 ТУСТАБИЛИЗАТОРЫ.Трехосновной сульфат свинца (ТОСС) - 2PbO•PbSO4•4H2OМарка Б по ТУ 2492-004-10269039-05. CAS: 12397-06-7. Внешне представляетсобой белый порошок с удельным весом 7,10. В воде не растворим, хорошорастворяется в азотной кислоте и уксуснокислом аммонии.Стеарат кальция (CaSt2) - AKSAB CA-3 производства фирмы Akdeniz KimyasalUrunler, Турция. CAS: 008013-07-8. Подробная характеристика приведена втаблице 8.93Внешний видТаблица 8. Характеристика стеарата кальция AKSAB CA-3ПоказательЗначениеБелый порошокМассовая доля кальцияОстаток после прокаливанияСодержание свободных жирных кислотМассовая доля влагиНасыпная плотностьТемпература плавленияМассовая доля остатка при просеве через сито 325мкм~7.0 %9.0-11.0 %1.0 % max.3.0 % max.400 ± 10 %140-150 ºС1.0 % maxСтеарат цинка (ZnSt2) - AKSAB ZN-53 производства фирмы Akdeniz KimyasalUrunler, Турция.

CAS: 557-05-1. Характеристика приведена в таблице 9.Внешний видТаблица 9. Характеристика стеарата цинка AKSAB ZN-53ПоказательЗначениеБелый порошокМассовая доля цинкаОстаток после прокаливанияСодержание свободных жирных кислотМассовая доля влагиНасыпная плотностьРастворимостьМассовая доля остатка при просеве через сито 325мкмОловоорганический стабилизатор10.5 %13.0-14.5 %0.5 % max.1.0 % max.500 ± 10 %растворим в горячемтолуоле и ксилоле1.0 % max- Baerostab MSQ производства фирмыBaerlocher.

Представляет собой прозрачную, вязкую желтоватую жидкость смесь диалкилолово-бис-малеатов.ПЛАСТИФИКАТОРЫДиоктилфталат (ДОФ) - DOP производства LG Chemical, Корея. CAS 117-81-7.Характеристика продукта приведена в таблице 10.94Внешний видТаблица 10. Характеристика ДОФ производства LG Chemical.ПоказательЗначениеПрозрачная жидкостьКислотность, мгKOH/гКислотное число после нагревания при 125 ºС втечении 3 часов, мгKOH/гЭфирное числоКоэффициент преломления при 25 ºСМолекулярный вес, г/мольТемпература плавления, ºСТемпература кипения при 760 мм.

рт. ст., ºСВязкость при 20 ºС, сПз0,020,07287± 31.485 ± 0.003390,56-5538680Дибутилфталат (ДБФ) – производства компании ВитаХим по ГОСТ 8728-88.CAS 84-74-2. Характеристика продукта приведена в таблице 11.Внешний видТаблица 11. Характеристика ДБФ производства ВитаХим.ПоказательЗначениеПрозрачная жидкостьЦветность по Pt/Co шк. Ед. ХазенаУдельный вес, при 20ºС, г/см3Кислотное число, мг КОН/гЧисло омыления, мг КОН/гМассовая доля летучих веществ, %Температура вспышки, ºС501,0460,04399,150,23169Диоктилсебацинат (ДОС) – производства компании ВитаХим по ГОСТ 8728-88.CAS 122-62-3.

Характеристика продукта приведена в таблице 12.Внешний видТаблица 12. Характеристика ДОС производства ВитаХим.ПоказательЗначениеПрозрачная жидкостьЦветность по Pt/Co шк. Ед. ХазенаУдельный вес, при 20ºС, г/см3Кислотное число, мг КОН/гЧисло омыления, мг КОН/гМассовая доля летучих веществ, %Температура вспышки, ºС500,913-0,9190,12261-2700,1215Триоктилтримеллитат (ТОТМ) – Diplast®TM/ST производства компании Polynt(Испания). CAS 3319-31-1. Характеристика продукта приведена в таблице 13.95Таблица 13.

Характеристика ТОТМ производства Polynt.ПоказательЗначениеПрозрачная жидкостьВнешний видЦветность по Pt/Co шк. Ед. ХазенаУдельный вес, при 20ºС, г/см3Кислотное число, мг КОН/гСодержание эфира, %Массовая доля летучих веществ, %Показатель преломления n²⁰D800,987-0,9900,199,50,11,485-1,487Флотореагент – Оксаль марка Т-92 ТУ 2452-029-05766801-94, производства«Тольяттикаучук».Продуктдополнительнойпереработкивысококипящихпобочных продуктов производства диметилдиоксана. Характеристика продуктаприведена в таблице 14.Таблица 14.

Характеристика Т-92 производства «Тольяттикаучук».ПоказательЗначениеМассовая доля диметилдиоксана, %, не более0,1Массовая доля диоксановых спиртов, %, не менееМассовая доля гидроксильных групп, %, в пределахКислотное число, мг КОН/гТемпература застывания, °С, не вышеПлотность, г/см³Растворимость одной части в 50 частях воды24-36-351,02-1,12полнаяНАПОЛНИТЕЛИМел без обработки поверхности – ММС-2 фирмы ОАО «Мелстром». Составмела соответствует ГОСТ 12085-88. Характеристики этого мела приведены втаблице 15.96Таблица 15. Характеристика мела ММС-2 без обработки поверхностифирмы ОАО «Мелстром».Наименование показателейЗначениеМассовая доля углекислого кальция и углекислого магния а98,2пересчете на углекислый кальций, %, не менееМассовая доля веществ, нерастворимых в соляной кислоте, %, не1,5болееМассовая доля полуторных окислов железа и алюминия, %, не0,6болееМассовая доля окиси железа (III), %, не более0,25Массовая доля свободной щелочи в пересчете на оксид кальция0,04(СаО), %, не болееМассовая доля меди, %, не более0,001Массовая доля марганца, %, не более0,02Массовая доля водорастворимых веществ, %, не более0,25Массовая доля ионов SО4 и Сl в водной вытяжке, %, не более0,04Массовая доля влаги, %, не более0,2Массовая доля железа извлекаемого магнитом, %, не более0,02Массовая доля песка, %, не более0,03Коэффициент отражения, %, не менее85Остаток, % не более на сите с сеткой № 014№ 0045№ 009№ 02№2/№1№ 07 / № 05№ 315 / менее № 014 (140 мкм)№5Гранулометрия, 99%, менее, мкм1590%,менее, мкм950%,менее,мкм,3Мел с обработанной поверхностью – МК-60Т по ТУ 5743-001-50984326-2007производствафирмыООО«Полигон-Сервис».Обработкаповерхностипроизведена стеариновой кислотой.

Характеристики этого мела приведены втаблице 16.97Таблица 16. Характеристика мела МК-60Т с обработкой поверхности стеариновой кислотойфирмы ООО «Полигон-Сервис».Наименование показателейЗначениеСодержание CaCO3 + MgCO3, %, не менее :98,4Нерастворимый в HCl остаток, %, не более :1,0Содержание Fe2O3 + Al2O3, %, не более :0,3Содержание Fe2O3, %, не более :0,1Белизна, R457, C/2º %, не менее85Белизна, по CIE L a b %, не менее95Гранулометрия:99%, мкм, не более :9Гранулометрия:90%, мкм, не более :5Гранулометрия:50%, мкм, не более :2,1Остаток после просева на сите с сеткой №0045, %, не болееотсутствуетМассовая доля влаги, %, не более0,3Степень гидрофобности, % не менее95На рисунке 12 показана кривая распределения частичек мела МК-60Т поразмерам35Содержание фракциинаполнителя, %30252015105001234Размер частичек мела МК-60Т, мкм5Рисунок 12 Распределение частичек мела по размерам.Мел — белая осадочная порода, мягкая и рассыпчатая.

Мел не растворяетсяв воде. Карбонат кальция формируется в основном из скелетных остатковмикроорганизмов. На рисунке 13 представлена микрофотография карбонатакальция образованного микроорганизмами Coccolithophorides. Размеры этихмикроорганизмов порядка 2-2,5 мкм.98Рисунок 13 Микрофотография частички карбоната кальция образованнойCoccolithophorides.Имеются 2 основные кристаллические формы карбоната кальция [239]:кальцит – минерал с тригонально-ромбоэдрической или тригональнонеравномерной кристаллической решеткой;арагонит – минерал с орторомбической кристаллической решеткой.В зависимости от содержания различных примесей могут образовыватьсяразличные другие минералы с карбонатом кальция. Все минералы не являютсяодинаковыми и зависят от содержания примесей и истории образования.В составе мела обычно находится незначительная примесь мельчайшихзѐрен кварца и микроскопические псевдоморфозы кальцита по ископаемымморским организмам (радиолярии и др.) Нередко встречаются крупныеокаменелости мелового периода: белемниты, аммониты и др.По данным [239] свободная энергия поверхности карбоната кальция – 207мДж/м2, маслопоглощение – 13-21 г/100г, удельная поверхность – 5-24 м2/г.Шунгит–производствакомпанииОООНПК"Карбон-Шунгит".Применялся шунгитовый порошок с фракцией 0-10 мкм.