Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки

Министерство образования и науки Российской ФедерацииФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Московский государственный университеттонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»На правах рукописиАншин Виталий СергеевичПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕОЛИГОМЕРНЫМИ ОРГАНОСИЛОКСАНАМИ, ДЛЯВЫСОКОСКОРОСТНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИСпециальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитовДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата технических наукНаучный руководитель: д.т.н., проф. Марков А.В.Москва - 20142ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………..

41 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...……….………………………………….………... 81.1 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И МЕХАНИЗМЫ ДЕЙСТВИЯТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СМАЗОК (ЛУБРИКАНТОВ) ПРИПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ...….… 81.1.1Особенности реологического поведения ПВХ. ………………… 91.1.2Классификация смазок (лубрикантов) для ПВХ……………..….. 121.1.3Механизм действия смазок. ………………………………….…... 141.1.4Основные промышленно используемые смазки для ПВХ.……..

241.1.5Кремнийорганические соединения, используемые как смазки имодификаторы переработки ПВХ……………... ……………..…. 26ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И МЕХАНИЗМЫ ДЕЙСТВИЯТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ………………………… 341.2.1Влияние синтеза на структуру и термостабильностьПВХ.…………………….………………………………………….. 341.2.2Теория термического разрушения ПВХ…………………………. 431.2.3Классификация и механизмы действия стабилизаторов ПВХ….

651.2.4Кремнийорганические соединения, используемые кактермостабилизаторы ПВХ………………………………………… 902 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. ………………………………… 922.1 Характеристики исходных веществ. …………………………………….. 922.2 Применяемые методики исследования. …………………………………. 1093 ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ,ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ РАЗЛИЧНОЙМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ..………………………………………….… 1163.1 Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерныморганосилоксаном с протяженными алкильными радикалами.………... 1163.2 Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерныморганосилоксановым гидридом…………………………………………… 1394 ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕСМЕСЯМИ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ С ПОЛИЭТИЛЕНОВЫМ ВОСКОМ ИДИОКТИЛФТАЛАТОМ ………...........................................................................

1554.1 Жесткие ПВХ композиции, модифицированные смесямиолигомерного диметилсилоксана с полиэтиленовым воском идиоктилфталатом ...………………………………………………………... 1554.2 Жесткие ПВХ композиции, модифицированные олигомернымиорганосилоксанами САГ-14 и СГГ-30 совместно с полиэтиленовымвоском и диоктилфталатом ………………….............................................. 1671.23Пластифицированные ПВХ композиции, модифицированные смесямиПМС с полиэтиленовым воском…………………………………………...5. ВЫВОДЫ………..………………………………………………………………..СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ…………………………………………..СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Состав опытно-промышленной композиции длявысокоскоростной экструзии сайдинга……………………………………………...4.31691801821832104ВВЕДЕНИЕ.Актуальностьработы.Проблемаповышенияпроизводительностипроцессов переработки является одной из наиболее важных технологическихпроблем.

Однако повышение производительности процессов переработкикомпозиций на основе ПВХ затруднено высокой вязкостью и недостаточнойтермостабильностью полимера. Реализация этих процессов при высокихнапряжения и скоростях сдвига, в условиях интенсивного саморазогрева расплаватребует комплексного подхода, который включает выбор рецептур, оборудования,конструирование оснастки, но без значительного повышения текучести идинамической термостабильности расплавов ПВХ композиций достижениерезультата невозможно. Основным способом решения этой проблемы являетсямодификация ПВХ композиций различными технологическими добавками.Влияние этих добавок на свойства полимера может иметь различную природу:химическую (например, термо- и светостабилизация), физико-химическую(например,использованиеперерабатываемости),смазок-лубрикантовфизическую(например,имодификаторовнаполнение).Вработерассматриваются вопросы модификации ПВХ композиций с целью улучшения ихтехнологическихолигомернымисвойств-текучестиорганосилоксанамиситермостабильностиразличнойхимическойновымиструктурой(молекулярным дизайном).

Данный класс соединений начал использоваться вреальных процессах переработки пластмасс сравнительно недавно. Широкиевозможности синтеза кремнийорганических олигомеров с набором различныхфункциональныхгрупппозволяетсоздаватьновыевысокоэффективныемногофункциональные добавки для ПВХ. Исследование способов реализациивысокоскоростныхтехнологическихпроцессовпереработкивысоковязкихненаполненных и наполненных ПВХ композиций путем их модификации, такимимногофункциональными модифицирующими добавками, является актуальнойзадачей.Цель работы заключается в разработке модифицированных новымиолигомерными органосилоксанами, с функциональными группами различной5химической структуры, поливинилхлоридных композиций, пригодных дляпереработки в высокоскоростных технологических процессах.В работе решали следующие задачи:1.Исследование влияния олигомерных органосилоксанов с различныммолекулярнымдизайном(сметильными,протяженнымиалкильными,гидридными боковыми радикалами) на реологические свойства ПВХ композиций.2.ОценкатермостабильностиПВХкомпозиций,модифицированныхолигомерными органосилоксановыми гидридами, в том числе в присутствиидругих термостабилизаторов ПВХ.3.ИзучениесовместноговлияниянаиспользованияреологическиеолигомерныхсвойстваПВХорганосилоксановкомпозицийсдругимимодифицирующими добавками, используемыми в качестве технологическихсмазок с различной совместимостью с ПВХ (полиэтиленовым воском идиоктилфталатом).4.

Оценка комплекса физико-механических характеристик ПВХ композиций,модифицированныхолигомернымиорганосилоксанамисразличныммолекулярным дизайном.5. Оптимизация технологии высокоскоростной экструзии жестких ПВХкомпозиций, модифицированных новыми олигомерными органосилоксанами.Работа выполнялась в ходе реализации договора № 13.G.25.31.0090 сМинобрнауки России, выполненного по Постановлению Правительства РФ № 218от 09 апреля 2010 года.Научная новизна.Установлено, что замена в олигомерном органосилоксане метильныхбоковых групп на протяженные алкильные радикалы (С14) делает его внешнейсмазкой ненаполненных и наполненных ПВХ композиций, более эффективноповышающей скорость пристенного скольжения.Показано, что наличие в олигомерном органосилоксане гидридных групп,обеспечивает возможность его использования в ПВХ композициях в качестветермостабилизирующей добавки со свойствами внешней смазки, мигрирующей впристенныезонырасплаватермостабильность ПВХ.иэффективноповышающейдинамическую6Показано, что термостабилизация ПВХ, в присутствии олигомерногоорганосилоксанового гидрида, сопровождается уменьшением содержания волигомере гидридных групп и его прививкой к ПВХ.Впервые проведены исследования ПВХкомпозиций, модифицированныхсмесями органосилоксановых олигомеров с различным молекулярным дизайноми смазок (полиэтиленовым воском и диоктилфталатом), имеющих различнуюсовместимость с ПВХ.

Показано, что при использовании таких комплексныхсмазок наблюдаются синергический эффект повышения скорости пристенногоскольжения расплава.Практическая значимость:предложена новая технологическая смазка для высокоскоростных процессовпереработки наполненных ПВХ композиций на основе олигомерного силоксана спротяженными боковыми алкильными группами (С14);предложен новый многофункциональный олигомерный органосилоксановыйгидрид - термостабилизатор ПВХ со свойствами технологических смазок,повышающий эффективность использования свинцовых термостабилизаторов приосуществлениивысокоскоростныхпроцессовпереработкижесткихПВХкомпозиций (патенты: № RU 2495065 C1 от 22.03.2012; № RU 2497848/04 C1 от10.11.2013);предложены высокоэффективные модифицирующие добавки для жестких ипластифицированных ПВХ композиций на основе смесей: органосилоксановыйолигомер - полиэтиленовый воск - диоктилфталат;использование разработанных и запатентованных, при участии автора,олигомерныхорганосилоксановыхмодифицирующихдобавокпозволилопредложить новые рецептуры ПВХ композиций и реализовать промышленныйвысокоскоростной технологический процесс экструзии сайдинга на базе ЗАО«Терна Полимер», г.

Мытищи.Автор выносит на защиту:результатыненаполненныхисследованияиолигодиметилсилоксана,влияниянаполненныхолигомерногонаПВХтехнологическоеповедениекомпозиций,добавокорганосилоксанаспротяженными7боковыми алкильными группами (С14), олигомерного органосилоксана сгидридными группами,результатыненаполненныхкомпозиций,исследованияивлияниянаполненных,комплексныхнажесткихтехнологическоеитехнологическихповедениепластифицированныхсмазокнаосновеПВХсмесейорганосилоксановых олигомеров с полиэтиленовым воском и диоктилфталатом;результаты исследования статической и динамической термостабильностиПВХкомпозиций,модифицированныхолигомерныморганосилоксаномсгидридными группами;результаты физико-механических испытаний ПВХ материалов, получаемых сиспользованием органосилоксановых олигомеров.Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в томчисле 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 2 патента (подана одна заявкана патент) и 4 тезиса докладов в сборниках материалов конференций.Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсужденына:XIVМеждународнаянаучно-техническаяконференция«Наукоемкиехимические технологии 2012» Тула, 21-25 мая 2012; V Всероссийская научнаяконференция «Физикохимия процессов переработки полимеров» 16-19 сентября2013; V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химическиетехнологии – 2013» 1-2 ноября 2013; VI Всероссийская Каргинская конференция«Полимеры-2014» 27-31 января 2014. Результаты были использованы привыполнении работ по федеральной программе по постановлению № 218правительства РФ.81 Литературный обзор1.1 Использование и механизмы действия технологических(лубрикантов) при переработке поливинилхлоридных композицийсмазокЧистая ПВХ смола является трудно-перерабатываемым материалом.