Главная » Просмотр файлов » Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки

Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки (1090941), страница 10

Файл №1090941 Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки (Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки) 10 страницаПоливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки (1090941) страница 102018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Присутствие полярных частиц может иметь значение в других процессах.1.2.2.2.5 Zip - механизмЕсть еще один процесс возможного разрушения ПВХ. В иностраннойлитературе его принято называть «one-step unzipping» процесс [163]. Эта схемаподразумевает, что избыточная тепловая энергия после отщепления одноймолекулы HCl от цепи ( Нактив -Нреакции) остается в молекуле полимера ивызывает потерю большего числа молекул HCl в одиночном акте. Длярадикального процесса выделяться 7,5 молекул HCl одновременно, а для ионногоэто значение увеличивается до 22 [163].1.2.2.2.6 Возбужденные состояния полиеновыхАвтокатализ реакций дегидрохлорированияпоследовательностей.Уже довольно давно [164] наблюдали явление, что терморазрушенный ПВХспособен реагировать с хлороводородом, т.е реакция элиминирования частичнообратима. Также хорошо известно [165-168] , что полиеновые структуры могутнаходиться в бирадикальном возбужденном состоянии.

Предполагается, что этотриплетное электронное состояние, что обнаруживается по парамагнитнымсвойствамвозбужденноймолекулы.Триплетноесостояниевполиенахопределяется наличием двух неспаренных электронов с параллельными спинамина связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталях. Возможностьнахождения полиенов в таком состоянии определяет реакции цис-трансизомеризации.Относительно распада ПВХ в присутствии HCl имеется ряд интересныхфактов:63HCl не влияет на термическое разрушение 8-хлоргексадекана и ускоряетразрушение 8-хлор-6-тридецилена, что говорит о невозможностиучастия нормальных звеньев ПВХ в процессе автокатализа [169];активные диенофилы, некоторые металлы (Hg, Ag), триалкилсиланы,которые не реагируют с HCl, уменьшают скорость автокаталитическогоразрушения полимера [169];фуллерены (С60) – эффективные ловушки свободных радикалов –замедляют радикальный распад ПММА.

Также они способны замедлитьдегидрохлорирование ПВХ в присутствии HCl, в то время какприэффективном удалении HCl они не влияют на протекание реакции.Фуллерены не реагируют с хлороводородом [170];скорость дегидрохлорирования ПВХ при эффективном удалении HCl,предварительно разрушенных в присутствии HCl образцов, оказываетсявыше чем образцов дегидрохлорироющихся при постоянном удаленииHCl [171];резкий рост концентрации спинов (метод ЭПР) при переходе отнекаталитического разрушения к автокаталитическому [171].Эти факты позволяют сделать предположение, что в присутствии HClобразуются активные нестабильные структуры.Сравнениемматематическихмоделейсэкспериментальнымикинетическими кривыми показывает, что автокатализ термического разложениясвязан с взаимодействием HCl с полиеновыми последовательностями [169].

Такжеэто подтверждается работой[154]. Подробный механизм автокатализарассмотрен в работе [138], где рассматриваются энергии возбужденныхсинглетных и триплетных состояний полиенов и полиенильных катионов иэнергетических барьеров вращения вокруг центральной двойной связи этихструктур.ПротеканиереакцийавтокаталитическогоразложенияПВХможнопредставить элементарными стадиями (46-48), которые представляют собойвырожденную цепную реакцию.64(46)(47)(48)Из исследований разрушения алкилхлоридов [169] известно, что протекаетионная реакция:(49)Двойная связь в β-положении относительно атома хлора ускоряет разрушениемодельных хлоруглеводородов.

Это связанно с возможностью взаимодействиякарбокатиона с π-электронами двойной связи. Уравнения реакции можно описатьсхемой (50).(50)Этот карбокатион разрушается посредством захвата протона атомом хлора(51), что приводит к образованию бирадикала, который взаимодействует смакромолекулами по реакции (47).(51)Отмечается, что анион хлора взаимодействует с HCl по схеме:(52)65Причем выделяется порядка 14 ккал/моль энергии. Следовательно, энергетическиболее выгодно прохождение следующих реакций:(53)(54)Следовательно, роль HCl в катализе разрушения ПВХ сводится к образованиюкомплекса, который снижает энергию активации указанных реакций.

Такжеотмечается, что возможен внутримолекулярный переход электрона по схеме (55),что может приводить к цепной реакции.(55)Реакции (50, 51) протекают с малыми скоростями в отсутствии HCl.Химиякатионногобирадикаламожеттакжеобъяснитьнекоторыекинетические особенности. Так объяснено явление уменьшения скоростивыделения HCl из растворов ПВХ и транс-β-каротена [172].

Увеличениесодержания транс-β-каротена уменьшало выделение HCl до определенногоуровня.Этосвязываетсяпоследовательностямсприсоединениемтранс-β-каротена.ОднакоHClстоиткполиеновымотметить,чтопоследующее увеличение транс-β-каротена в растворе значительно ускоряловыделение HCl, что не было объяснено [172].1.2.3 Классификация и механизмы действия стабилизаторов ПВХСтабилизаторы для ПВХ можно разделить на две большие группы:1.Основные стабилизаторы;2.Вспомогательные стабилизаторы.66Однако стоит отметить, что данное деление довольно условно и возможнополучение композиций стабилизированных только соединениями второй группы.К основным стабилизаторам ПВХ относят обычно [173]:Свинцовые соли;Оловоорганические соединения;Соли металлов 2-й группы (Ca-Zn или Ba-Cd стабилизаторы).К вспомогательным стабилизаторам относят следующие соединения;Глицидильные и эпоксидные соединения;Азотсодержащие органические соединения;Производные индола;Производные бензимидазола, хинозолона;Производные пиридина;Производные аминокротоновых эфиров;Производные урацила.Полиспирты;β-дикетоны различного строения;Органические фосфиты;Органические меркаптаны;Перхлораты металлов;Цеолиты, гидрокальциты;Кремний-, германийорганические соединения (в том числе гидриды);Соли редкоземельных металлов.1.2.3.1 Свинцовые стабилизаторыСамый старый класс стабилизаторов ПВХ.

Свинцовые стабилизаторыможно разделить на три группы [14]:Простые (соли с большим содержанием PbO);Сложные (смеси солей);67Со смазывающим эффектом (содержащие свинцовые соли высшихжирных кислот).Основная функция этих соединений – связывание выделяющегося HCl, итемсамымпредотвращениеавтокаталитичекогохарактерареакциидегидрохлорирования. Однако не исключена реакция обмена с ХАГ или другиминестабильными фрагментами в случае жирных солей свинца по схеме [174]:(56)Также имеются сведения, что основные соли свинца могут вступать вреакциюкомплексообразованияссистемойдвойныхсвязейзасчетвзаимодействия π-электронного облака с p-электронным уровнем атома свинца[174].

Хотя эти реакции не являются основными.1.2.3.2 Соли металлов II-группыЭти стабилизаторы можно разделить на две основные группы:Ca-Zn стабилизаторы;Ba-Cd стабилизаторы.Широкоераспространение,впоследнеевремя,получаютCa-Znстабилизаторы [175]. Их массовое внедрение возможно благодаря их низкойтоксичности. К этим стабилизаторам относят кальциевые и цинковые солижирных кислот, а также алифатические соли с менее длинными радикалами(лаурат, капролактат и др.), которые дают возможность получения жидкихстабилизаторов.

Однако по эффективности эти стабилизаторы все же уступаютсвинцовым и являются более дорогими.Стабилизирующее действие Ca-Zn систем основано на взаимодействиисолей цинка по реакциям обмена (57; 58) [173], или по механизму связывания HCl(59) [14].68(57)(58)(59)Однако, как видно из уравнений реакций, получается хлорид цинка,который ускоряет распад ПВХ. Поэтому основная роль кальциевой соли –взаимодействие с хлоридом цинка и его регенерирование по реакции (60) [173].Образующейся хлорид кальция не ускорят распад ПВХ.(60)В ряде работ [176, 177] есть данные о синергическом эффекте придобавлении к Ca-Zn стабилизаторам солей редкоземельных элементов.

Этонаправление сейчас активно исследуется.Несмотря на то, что в литературе не встречаются данные о возможностиполучения прозрачных ПВХ композиций на основе Ca-Zn стабилизаторов, впроведенных нами экспериментах удавалось получать прозрачные композиции наоснове смеси малеата кальция и малеата цинка. Более подробно такие рецептурыне исследовались.691.2.3.3 Оловоорганические соединенияОловоорганические соединения являются эффективными стабилизаторамидля ПВХ.

При этом они не являются токсичными и что самое главное –позволяют получать изделия с высокой степенью прозрачности.Особую популярность оловоорганические стабилизаторы получили вСеверной Америке. Так в США их потребление составляет 50 % от всехстабилизаторов [178]. Такое широкое распространение они смогли получить врезультате разработки рентабельных, высокоэффективных стабилизаторов.Все оловоорганические соединения, применяемые для стабилизации ПВХ,принято делить на две большие группы:Карбоксилаты олова (бессерные);Меркаптиды и меркаптоэфиры олова (серосодержащие).На данном этапе развития знания об оловоорганических стабилизаторах,серосодержащие оловоорганические стабилизаторы принято считать наиболееподходящими для процессов переработки. Поэтому на их исследованиенаправленно большое число исследований.1.2.3.3.1 Карбоксилаты оловаСамымипервымиоловоорганическимистабилизаторамибылидиалкилоловянные производные карбоновых кислот строения (61).(61)где R – алкильный радикал, R1 – алкильные радикалы С8 – С20.Стабилизирующая активность оловоорганических соединений связанна,прежде всего, с их возможностью эффективно реагировать с выделяющимся HCl[179].70В работе [14, 179, 180] рассмотрены возможные механизмы стабилизации.Так, предполагается, что происходит обменная реакция между лабильным атомомхлора и карбоксилатной группировкой стабилизатора по схеме:(62)Также отмечается, что возможна реакция распада по схеме (63).

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6367
Авторов
на СтудИзбе
310
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее