Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 10

Присутствие полярных частиц может иметь значение в других процессах.1.2.2.2.5 Zip - механизмЕсть еще один процесс возможного разрушения ПВХ. В иностраннойлитературе его принято называть «one-step unzipping» процесс [163]. Эта схемаподразумевает, что избыточная тепловая энергия после отщепления одноймолекулы HCl от цепи ( Нактив -Нреакции) остается в молекуле полимера ивызывает потерю большего числа молекул HCl в одиночном акте. Длярадикального процесса выделяться 7,5 молекул HCl одновременно, а для ионногоэто значение увеличивается до 22 [163].1.2.2.2.6 Возбужденные состояния полиеновыхАвтокатализ реакций дегидрохлорированияпоследовательностей.Уже довольно давно [164] наблюдали явление, что терморазрушенный ПВХспособен реагировать с хлороводородом, т.е реакция элиминирования частичнообратима. Также хорошо известно [165-168] , что полиеновые структуры могутнаходиться в бирадикальном возбужденном состоянии.

Предполагается, что этотриплетное электронное состояние, что обнаруживается по парамагнитнымсвойствамвозбужденноймолекулы.Триплетноесостояниевполиенахопределяется наличием двух неспаренных электронов с параллельными спинамина связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталях. Возможностьнахождения полиенов в таком состоянии определяет реакции цис-трансизомеризации.Относительно распада ПВХ в присутствии HCl имеется ряд интересныхфактов:63HCl не влияет на термическое разрушение 8-хлоргексадекана и ускоряетразрушение 8-хлор-6-тридецилена, что говорит о невозможностиучастия нормальных звеньев ПВХ в процессе автокатализа [169];активные диенофилы, некоторые металлы (Hg, Ag), триалкилсиланы,которые не реагируют с HCl, уменьшают скорость автокаталитическогоразрушения полимера [169];фуллерены (С60) – эффективные ловушки свободных радикалов –замедляют радикальный распад ПММА.

Также они способны замедлитьдегидрохлорирование ПВХ в присутствии HCl, в то время какприэффективном удалении HCl они не влияют на протекание реакции.Фуллерены не реагируют с хлороводородом [170];скорость дегидрохлорирования ПВХ при эффективном удалении HCl,предварительно разрушенных в присутствии HCl образцов, оказываетсявыше чем образцов дегидрохлорироющихся при постоянном удаленииHCl [171];резкий рост концентрации спинов (метод ЭПР) при переходе отнекаталитического разрушения к автокаталитическому [171].Эти факты позволяют сделать предположение, что в присутствии HClобразуются активные нестабильные структуры.Сравнениемматематическихмоделейсэкспериментальнымикинетическими кривыми показывает, что автокатализ термического разложениясвязан с взаимодействием HCl с полиеновыми последовательностями [169].

Такжеэто подтверждается работой[154]. Подробный механизм автокатализарассмотрен в работе [138], где рассматриваются энергии возбужденныхсинглетных и триплетных состояний полиенов и полиенильных катионов иэнергетических барьеров вращения вокруг центральной двойной связи этихструктур.ПротеканиереакцийавтокаталитическогоразложенияПВХможнопредставить элементарными стадиями (46-48), которые представляют собойвырожденную цепную реакцию.64(46)(47)(48)Из исследований разрушения алкилхлоридов [169] известно, что протекаетионная реакция:(49)Двойная связь в β-положении относительно атома хлора ускоряет разрушениемодельных хлоруглеводородов.

Это связанно с возможностью взаимодействиякарбокатиона с π-электронами двойной связи. Уравнения реакции можно описатьсхемой (50).(50)Этот карбокатион разрушается посредством захвата протона атомом хлора(51), что приводит к образованию бирадикала, который взаимодействует смакромолекулами по реакции (47).(51)Отмечается, что анион хлора взаимодействует с HCl по схеме:(52)65Причем выделяется порядка 14 ккал/моль энергии. Следовательно, энергетическиболее выгодно прохождение следующих реакций:(53)(54)Следовательно, роль HCl в катализе разрушения ПВХ сводится к образованиюкомплекса, который снижает энергию активации указанных реакций.

Такжеотмечается, что возможен внутримолекулярный переход электрона по схеме (55),что может приводить к цепной реакции.(55)Реакции (50, 51) протекают с малыми скоростями в отсутствии HCl.Химиякатионногобирадикаламожеттакжеобъяснитьнекоторыекинетические особенности. Так объяснено явление уменьшения скоростивыделения HCl из растворов ПВХ и транс-β-каротена [172].

Увеличениесодержания транс-β-каротена уменьшало выделение HCl до определенногоуровня.Этосвязываетсяпоследовательностямсприсоединениемтранс-β-каротена.ОднакоHClстоиткполиеновымотметить,чтопоследующее увеличение транс-β-каротена в растворе значительно ускоряловыделение HCl, что не было объяснено [172].1.2.3 Классификация и механизмы действия стабилизаторов ПВХСтабилизаторы для ПВХ можно разделить на две большие группы:1.Основные стабилизаторы;2.Вспомогательные стабилизаторы.66Однако стоит отметить, что данное деление довольно условно и возможнополучение композиций стабилизированных только соединениями второй группы.К основным стабилизаторам ПВХ относят обычно [173]:Свинцовые соли;Оловоорганические соединения;Соли металлов 2-й группы (Ca-Zn или Ba-Cd стабилизаторы).К вспомогательным стабилизаторам относят следующие соединения;Глицидильные и эпоксидные соединения;Азотсодержащие органические соединения;Производные индола;Производные бензимидазола, хинозолона;Производные пиридина;Производные аминокротоновых эфиров;Производные урацила.Полиспирты;β-дикетоны различного строения;Органические фосфиты;Органические меркаптаны;Перхлораты металлов;Цеолиты, гидрокальциты;Кремний-, германийорганические соединения (в том числе гидриды);Соли редкоземельных металлов.1.2.3.1 Свинцовые стабилизаторыСамый старый класс стабилизаторов ПВХ.

Свинцовые стабилизаторыможно разделить на три группы [14]:Простые (соли с большим содержанием PbO);Сложные (смеси солей);67Со смазывающим эффектом (содержащие свинцовые соли высшихжирных кислот).Основная функция этих соединений – связывание выделяющегося HCl, итемсамымпредотвращениеавтокаталитичекогохарактерареакциидегидрохлорирования. Однако не исключена реакция обмена с ХАГ или другиминестабильными фрагментами в случае жирных солей свинца по схеме [174]:(56)Также имеются сведения, что основные соли свинца могут вступать вреакциюкомплексообразованияссистемойдвойныхсвязейзасчетвзаимодействия π-электронного облака с p-электронным уровнем атома свинца[174].

Хотя эти реакции не являются основными.1.2.3.2 Соли металлов II-группыЭти стабилизаторы можно разделить на две основные группы:Ca-Zn стабилизаторы;Ba-Cd стабилизаторы.Широкоераспространение,впоследнеевремя,получаютCa-Znстабилизаторы [175]. Их массовое внедрение возможно благодаря их низкойтоксичности. К этим стабилизаторам относят кальциевые и цинковые солижирных кислот, а также алифатические соли с менее длинными радикалами(лаурат, капролактат и др.), которые дают возможность получения жидкихстабилизаторов.

Однако по эффективности эти стабилизаторы все же уступаютсвинцовым и являются более дорогими.Стабилизирующее действие Ca-Zn систем основано на взаимодействиисолей цинка по реакциям обмена (57; 58) [173], или по механизму связывания HCl(59) [14].68(57)(58)(59)Однако, как видно из уравнений реакций, получается хлорид цинка,который ускоряет распад ПВХ. Поэтому основная роль кальциевой соли –взаимодействие с хлоридом цинка и его регенерирование по реакции (60) [173].Образующейся хлорид кальция не ускорят распад ПВХ.(60)В ряде работ [176, 177] есть данные о синергическом эффекте придобавлении к Ca-Zn стабилизаторам солей редкоземельных элементов.

Этонаправление сейчас активно исследуется.Несмотря на то, что в литературе не встречаются данные о возможностиполучения прозрачных ПВХ композиций на основе Ca-Zn стабилизаторов, впроведенных нами экспериментах удавалось получать прозрачные композиции наоснове смеси малеата кальция и малеата цинка. Более подробно такие рецептурыне исследовались.691.2.3.3 Оловоорганические соединенияОловоорганические соединения являются эффективными стабилизаторамидля ПВХ.

При этом они не являются токсичными и что самое главное –позволяют получать изделия с высокой степенью прозрачности.Особую популярность оловоорганические стабилизаторы получили вСеверной Америке. Так в США их потребление составляет 50 % от всехстабилизаторов [178]. Такое широкое распространение они смогли получить врезультате разработки рентабельных, высокоэффективных стабилизаторов.Все оловоорганические соединения, применяемые для стабилизации ПВХ,принято делить на две большие группы:Карбоксилаты олова (бессерные);Меркаптиды и меркаптоэфиры олова (серосодержащие).На данном этапе развития знания об оловоорганических стабилизаторах,серосодержащие оловоорганические стабилизаторы принято считать наиболееподходящими для процессов переработки. Поэтому на их исследованиенаправленно большое число исследований.1.2.3.3.1 Карбоксилаты оловаСамымипервымиоловоорганическимистабилизаторамибылидиалкилоловянные производные карбоновых кислот строения (61).(61)где R – алкильный радикал, R1 – алкильные радикалы С8 – С20.Стабилизирующая активность оловоорганических соединений связанна,прежде всего, с их возможностью эффективно реагировать с выделяющимся HCl[179].70В работе [14, 179, 180] рассмотрены возможные механизмы стабилизации.Так, предполагается, что происходит обменная реакция между лабильным атомомхлора и карбоксилатной группировкой стабилизатора по схеме:(62)Также отмечается, что возможна реакция распада по схеме (63).