Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 11

Этот процессускоряет распад ПВХ.(63)Также не стоит отвергать и влияние хлоридов диалкилолова, которыеобразуются в процессе стабилизации ООС. Так, общепризнано, что хлоридыкоординационно-ненасыщенных металлов ускоряют разрушение ПВХ по схеме(64) [180].(64)Поэтому стабилизирующее действие подобного рода соединений зависит отсовокупности рассмотренных выше процессов.В настоящее время, простые диалкилоловянные производные карбоновыхкислот практически не используют, так как они обладают невысокойэффективность, по сравнению с диалкилоловяными производными малеиновойкислоты. В работе [179] проведены обширные исследования по изучению такихсоединений и выяснены основные закономерности их стабилизации. Порезультатам этих исследований можно сделать глубокие выводы.71Так, для соединений строения:(65)стабилизирующая активность не зависит от длины радикала R.

Призаменеданногорадикаласалкиланафенилэффективностьстабилизатора падает в 10 раз;длина углеводородного радикала R1 не влияет на эффективностьстабилизатора.Сравнивая соединения строения (66), обнаруживаем, что первые соединенияв 1,5 раза более эффективные стабилизаторы.(66)иСоединениястроения(67),имеюттакуюжеактивность,чтоибисалкилмалеинаты диалкилолова.(67)Эффективность действиясоединений вида(68), значительно нижебисалкилмалеинатов диалкилолова.(68)В дополнение уже рассмотренным механизмам стабилизации ПВХоловоорганическими соединениями, производные малеиновой кислоты имеютвозможность взаимодействия с двойными сопряженными связями по механизмуДильса-Адера (69).

В результате таких реакций, наблюдается обесцвечиваниепредварительно разрушенного полимера [179].72(69)Это объясняет высокую стабилизирующую активность данного классасоединений.Поданнымработы[179]бис(алкилмалеинаты)диалкилоловаявляются наиболее эффективными стабилизаторами ПВХ.Малеинаты диалкилолова уступают им по эффективности. Это объясняетсятем, что данные соединения активно взаимодействуют с атомами хлора внормальных звеньях ПВХ, и тем самым расходуя себя напрасно. К тому жемалеинаты диалкилолова полимеризуются при высоких температурах, тем самымснижаясвоюэффективность.Трис(алкилмалеинаты)взаимодействуютснормальными звеньями ПВХ еще быстрее, чем малеинаты диалкилолова, ипоэтому их эффективность еще ниже.

При этом они способны взаимодействоватьс HCl, образуя соединения вида AlkSnCl3, которые сильнее катализируют распадполимера, чем соединения Alk2SnCl2. Образованием SnCl4 можно объяснитьнизкую стабилизирующую активность производных дифенилолова [179].При термической стабилизации ПВХ оловоорганическими производнымималеиновой кислоты процесс разрушения материала идет с низкой скоростью доконверсии стабилизатора в 50% от начального количества.

После чего происходитнакоплениехлоридовдиалкилоловаиувеличениескоростиразрушенияполимеров [135]. Еще одной проблемой алкилоловяных производных малеиновойкислоты является их термическая нестабильность. Уже при 220 – 230 °С скоростьих разложения становиться существенной [179]. Поэтому эта температураявляется верхним пределом применимости данных соединений.Интерес вызывают соединения, описанные в патентах [181, 182]. Онипредставляют собой продукты взаимодействия оксида диалкилолова или73дихлоридадиалкилолова с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом, атакже с соединениями вида:спирты ROH, где R – алкильный радикал с числом атомов углерода 1-10или 20-50;эпоксиалканы СnH2nO c n = 1-10 или 20-50.Конечный продукт представляет собой смесь различных по структуре идлине радикалов соединений.

Так, полученный стабилизатор может содержатьсоединения вида (70), с различной длиной радикалов, или другие похожиесоединения.(70)Введением длинных углеводородных радикалов достигается смазывающийэффект. Таким образом, исследователи пытаются устранить еще один недостатокданных соединений - адгезию к металлу производных малеиновой кислоты ипридать стабилизатору смазывающие свойства при переработке.Не смотря на высокие стабилизирующие свойства и отсутствие запаха,оловоорганические стабилизаторы без серы не столь распространены, каксеросодержащие. Это можно связать с тремя сложностями, которые ужеотмечались выше:низкая термостойкость (220-230 °С), что критично при высокихскоростях экструзии и литья под давлением;адгезия стабилизатора к металлу;отсутствие стабилизирующей активности при конверсии стабилизаторавыше 50%.Имеются и другие подходы к структуре оловоорганических бессерныхстабилизаторов.

Так в работах [183, 184] предлагается использование алкил(арил-)4,4-эпоксигептенилстаннатов строения:74(71)где R – алкильные радикалы.Такой олигомер имеет молекулярный вес порядка 1600-4300. Егостабилизирующая способность обусловлена не только наличием атома олова всоставе соединения, но и присутствием эпоксидной группы.Интересное вещество предлагается использовать в патенте [185] –трис(трибутилолово)изоцианурат.(72)Это вещество интересно наличием трех атомов олова в молекуле и поэтомустоит ожидать от него повышенной стабилизирующей активности. Хотя, неяснымостаѐтся тот факт, что был сделан выбор в пользу наличия у атома олова 3-халкильных радикалов, которые не проявляют стабилизирующую активность.Стабилизирующая активность, данного соединения, вызвана, по всей видимости,взаимодействиемсHClизамещениемнестабильныхатомовхлоравмакромолекулах с образованием хлорида трибутилолова.1.2.3.3.2 Меркаптиды и меркаптоэфиры оловаСамые простые серосодержащие ООС представляют собойтиогликолевыхкислотстроения(73).Ихпринятоназыватьмеркаптидами олова [175].(73)эфирыпростыми75В заявке [186] предлагается использование смеси соединений видаR*Sn(SR)3 и R*Sn(SR)2, с содержанием моноалкилоловянных производных вколичестве до 25 % масс.

При этом R может быть строения:илиСоединения строения (74) принято называть «обратными» эфирами [175].Ихпреимуществомявляетсяпростотаполучениястабилизаторовсосмазывающими свойствами.(74)В патенте [187], также предлагается использование смеси моно- и диалкилпроизводных олова, что говорит о перспективности данного направления, хотя иизвестно,чтомоноалкилпроизводныеоловаобладаютменьшимстабилизирующим эффектом [179].В качестве стабилизаторов предлагается также использование соединенийвида (75) которые не содержат эфирной группы [188].(75)Предлагается также усложнять эфирные радикалы[190], получатьоловорганические соединения с серными мостиками [190-193], получатьсоединения олигомерного строения [194-195].

Широкого распространения этистабилизаторы не получили.В работе [179] подробно исследовалась зависимость между строением истабилизирующей активностью эфиров тиогликолевой кислоты. Показано, чтодлина алкильного радикала при атоме олова не влияет на стабилизирующуюактивность, в то время как замена алкила- на арил- сильно уменьшаетэффективность. В тоже время, увеличение алкильного радикала на эфирнойгруппе приводит к некоторому увеличению стабилизирующего действия.76Соединения строения (76) при небольших количествах по эффективности неуступаютбис(алкилтиогликолятам)диалкилолова,носувеличениемконцентрации их активность падает.(76)Триалкилоловяные производные и трис(алкилтиогликоляты)алкилоловаменее эффективны, чем бис(алкилтиогликоляты)диалкилолова. Это связано стеми же причинами, что и в случае бессерных стабилизаторов.СтабилизирующеедействиесеросодержащихООСобусловленоэффективным поглощением хлороводорода, взаимодействием с нестабильнымифрагментами макромолекул.

Также в работе [179] показано обесцвечиваниепредварительноразрушенногополимеравприсутствиитиогликолятовалкилолова, что говорит об их возможности взаимодействия с сопряженнымидвойными связями. Схема этой реакции может быть представлена схемой (77)[196]. Что приводит к нарушению роста ППС и уменьшению их длины.(77)1.2.3.3.3 Эффективность ООС и их синергизмРезультатомработы[179]сталонахождениеоловоорганических стабилизаторов. Он представлен ниже:рядаактивности77>,>>,>>>>>,Исходя из полученного ряда эффективности стабилизаторов, а также рядаактивности по взаимодействию со вторичным хлористым бутилом (модель ХАГ)автор предлагает разрабатывать синергические смеси.

Основой для разработкислужит идея сочетать соединения способные быстро и медленно реагировать снестабильными фрагментами. Такой подход должен увеличить эффективностьстабилизации.Сведенияосинергетическихэффектахоловоорганическихсоединений имеются также в работе [197].1.2.3.4 Органические фосфитыПри стабилизации ПВХ в качестве производных фосфористой кислотымогутбытьиспользованытриалкилфосфиты,диарилалкилфосфиты,диалкиларилфосфиты. Трифенилфосфит не оказывает стабилизирующее влияниена деструкцию ПВХ [179]. В работе [179] исследовали стабилизирующеедействие триалкилфосфитов.Показано, что триэтилфосфит увеличивает скорость распада ПВХ.Трипропилфосфит, трибутилфосфит, триоктилфосфит замедляют распад ПВХ,причем отмечено увеличение стабилизирующего действия при увеличении длины78углеводородного радикала.

Дифенилизооктанолфосфитпо стабилизирующейактивности равен триоктилфосфиту.Стабилизирующая активность фосфитов связана с поглощением HCl [173,179] по реакции (78).(78)Триалкилфосфиты могут реагировать с полиеновыми фрагментами [179,198] по схеме (79).(79)Триалкилфосфиты реагируют с ХАГ по механизму Арбузова [14, 173, 179]:(80)Однако, отмечается низкая скорость этой реакции и поэтому она не можетбыть основной.В работе [179] рассматривается влияние продуктов распада фосфитов наразрушение ПВХ.

Так при термораспаде ПВХ в присутствии фосфитовобразуются хлоралкилы, диалкилфосфористые кислоты, алкиловые эфирыалкилфосфиновых кислот строения:(81)(82)(83)Хлористые алкилы не влияют на распад ПВХ, диалкилфосфористыекислоты немного замедляют, а алкиловые эфиры алкилфосфинов увеличиваютскорость распада. Поэтому при неполном расходовании фосфитов, эффективностьстабилизации уменьшается. С этим связанно увеличение эффективноститриалкилфосфитов при увеличении длины алкильного радикала.В работе [179] проведено широкое исследование возможности стабилизацииПВХ смесью органических фосфитов и солей органических кислот, в том числе и79оловянных. Показано, что Bu2SnCl2, Bu3SnCl, SnCl2 образуют с органическимифосфитами синергические смеси.

Сделан общий вывод, что фосфиты образуютсинергическиесмесиссолямиметаллов,хлоридыкоторыхявляютсякатализаторами Фриделя-Крафтца. Предполагается, что хлорид дибутилоловакатализирует взаимодействие фосфитов с ХАГ по схеме, предложенной в этойработе.Однако существует оптимальная концентрация хлорида металла, чтосвязанно с ускорением распада ПВХ под их влиянием.В той же работе [179] рассматривается смесь органических фосфитов сизоционатами триалкилолова или трифенилолова, или трибензилолова.

Показано,что оловоорганические соединения, взаимодействуя с хлороводородом, образуютхлориды и далее эти хлориды ускоряют взаимодействие фосфитов с полиеновымиучастками и хлораллильными фрагментами. Активность изоционатов, по даннымэтого исследования, уменьшаеться в ряду:Bz3SnNCO, Ph3SnNCO > Bu3SnNCO > Et3SnNCOВыявлено, что положительное влияние на стабилизирующую активностьоказывает замена алкильного радикала на арильный.1.2.3.5 Глицидильные и эпоксисодержащие соединенияСоединения содержащие эпоксидные группы широко применяются встабилизации ПВХ. В патентной литературе [199-202] имеется много примеровстабилизаторов на основе эпоксидных соединений.

Такое широкое использованиесвязанно с низкой стоимостью данного вида соединений. К тому же наличие всоставе молекулы других групп, помимо эпоксидных, может придаватьстабилизатору дополнительные свойства.Что касается химической структуры данного вида соединений, тонаибольшее распространение получили эпоксидированные природные масла:соевое, льняное, хлопковое и т.п.