Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 9

Этотмеханизм описывается схемой (39).55(39)В отличии от четырехцентрового процесса такая схема не запрещенаорбитальной симметрией, хотя понятие запрета орбитальной симметрией стоитпонимать как признак более высокой энергии активации процесса.Выше был рассмотрен ионный механизм по отношению к разрушениюлабильных структур. Все выводы которые там приводились могут относиться и креакциям роста полиеновых последовательностей. Дальнейшие подтверждениятеории ионного/квазиионного механизма будут рассмотрены ниже с учетомисследования модельных соединений в главе 1.2.2.2.3.В работах [113, 147] были рассмотрены недостатки ионного механизма.Однако они не могут быть отнесены к квазиионому механизму.

Bacaloglu R. иFisch M. провели полуэмпирические расчеты молекулярных орбиталей нанекоторых структурах и выяснили, что в газообразной фазе, энергии ионизациисвязи С-Сl очень велика – так велика, что ионный процесс становитьсяневозможным [147]. Но стоит отметить, что это энергия необходимая дляразделения зарядов на бесконечное расстояние. Ионная пара потребуетзначительно меньше энергии для своего образования.Так для простых хлоралканов, для образования ионной пары, требуетсялишь99ккал/моль,дляхлор-трет-бутила–56ккал/моль[148].Экспериментальные и теоретические изыскания показывают возможностьобразования промежуточного четырехцентрового циклического хлоркатиона придегидрохлорировании ПВХ [126].

Тем не менее, вычисления произведенные вработе [147], показывают что его устойчивость лишь немного больше открытогоизомера и он не формируется.Также отмечается, что ионная пара не способна к катализу под действиемHCl [113] т.к. энергия образования аниона HCl2 – 3-4 ккал/моль [113] не сравнима56с энергией ионизации связи С-Cl – 140-180 ккал/моль. Действительно реакция HClс Cl – изотермическая – 14 ккал/моль.Также реакция разложения ПВХ исследовалась в растворах на модельныхсоединениях [149], которые обнаруживают бимолекулярный характер кинетикиреакции.Во всех подобных реакциях процесс происходил через ионные пары.Bacaloglu R.

и Fisch M. показали, через теоретические расчеты, невозможностьтаких реакций для ПВХ. Однако стоит отметить, что разрушение модельныхсоединений процесс не внутримолекулярный и аналогия не является полной.Также увеличение полярности растворителя ускоряет дегидрохлорирование, ноэто увеличение меньше чем ожидалось для реакции со свободными ионами [147].Как отмечают Bacaloglu R. и Fisch M. Такой эффект связан с вмешательствомполярного переходного состояния.

Это может быть или пара ионов иличетырехцентровой циклический переходный комплекс. Необычно высокиеэффекты растворителей наблюдал Минскер К. С. – сорокакратное увеличениескоростидегидрохлорированияприпереходеотм-дихлорбензолактрибутилфосфату при 150 °С [91].В работе [147] также утверждалось, что при ионном механизме должныобразовыватьсяциклопентадиенывпроцессециклизацииполиенильныхкатионов. Этого не наблюдалось. Однако у этого утверждения есть слабая сторона– очень сложно определить наличие циклопентадиенов в ПВХ-смоле.

Такжеизвестно, что реакция циклизации полиенильных катионов быстро происходит всильнополярных средах (96% H2SO4) [106], что в ПВХ не наблюдается. BacalogluR. утверждает, что ионный механизм не подразумевает обрыв роста цепи [113],что довольно странно, ведь в литературе существует много теорий различногозавершения подобной реакции:внутримолекулярная циклизация полиеновых сегментов [107, 151];межмолекулярное присоединение Дильса-Адера [151];алкилирование Фиделя-Крафта [151];57переприсоединение HCl [151];ингибирование захвата протона анионом хлора, когда полиенильныйкатион достигает определенной длины [151].В работах [152, 153] предложен другой аргумент против ионного(квазиионного) механизма разрушения ПВХ.

Так, был поставлен эксперимент при200°С,вкоторомконстантаскоростиреакцииростаполиеновойпоследовательности оказывалась на порядки выше, чем начальная скоростьдегидрохлорирования аллильных хлоридов [153]. Это различие исключает, по ихмнению, пошаговое распространение процесса. Вместо этого процесс проходитчерез чрезвычайно быстрый zip-процесс, в котором хлораллильные фрагменты неприсутствовали.Однако,вконденсированнойфазе,приповышенныхтемпературах, хлораллильные соединения с двумя сопряженными двойнымисвязями дегидрохлорируются значительно быстрее, чем простые моноаллильныесоединения.Таким образом, можно заключить, что вместо исключения пошаговогопроцесса исследователи нашли дополнительное ему подтверждение. К тому же,такой механизм позволяет объяснить кинетику явления происходящих пристабилизации ПВХ стеаратами металлов [113].Математическое моделирование в работах [111, 154] подтверждает мысль отом, что быстрее разрушаются сопряженные диенилхлориды, чем подобныесоединения с одной связью.1.2.2.2.3 Шестицентровой согласованный механизмПредполагают две схемы шестицентрового согласованного механизмаразрушения ПВХ.

Первая из них [155] может быть описана схемой (40).58(40)В соответствии с этими взглядами, все транс-полиены стабильны притемпературах потери полимером HCl. Поэтому хлораллильные концевыегруппировки не дегидрохлорируются никогда. Но под влиянием катализа HClисходная хлораллильная структура подвергается перестройке в два изомерасодержащих изолированные двойные связи. Транс-структура оказывается такжестабильной.Однако структура содержащая цис- изолированную двойную связь поддействием HCl быстро дегидрохлорируется согласно шестицентровому процессуи полностью переходит в транс-изомер, полиеновая цепь прирастает однойдвойной связью.

Далее процесс повторяется сначала.Этот механизм предсказывает увеличение в процессе дегидрохлорированияконцентрации изолированных транс-двойных связей. ЯМР Н1 в работе [122]подтверждает наличие таких двойных связей. Однако эти данные ненадежны, ибов данном диапазоне частот могут поглощать и другие группировки [143, 155, 156].Этот механизм поддерживается энтропийно-энтальпийной связью в работе[157],гдеизучалосьдегидрохлорированиецис-аллильныххлоридоввконденсированной фазе, который, как полагают, также проходит черезшестицентровой механизм.

Но стоит отметить, что в жидкой фазе показателитермолизацис- и транс-аллильных изомеров отличаются незначительно, чтопоказано выше в главе 1.2.2.1. (работа [107]).59Кромеэтогопредсказывается,спомощьюкинетическойитермодинамической информации, что при 170 °С преобразование черезпромежуточный комплекс оказывается медленнее на 6 порядков, чем прямойотрыв HCl от ППС [91].Расчеты по методу МО и термодинамические выкладки [147, 155, 158]показывают, что этот механизм наиболее вероятен когда n=1.

И поэтому вдальнейшем [155] рассматривали скорости дегидрохлорирования при 170 °Сследующих соединений:(41)(42)Как и ожидалось, реакция с (41) была быстрее. Соединение (42) быловесьма устойчиво и менее реакционноспособно, чем (41), в 100-1000 раз. Этоможно было рассматривать как окончательное подтверждение предложенногомеханизма.Но, почему то, была предложена новая схема для шестицентровогомеханизма (43) [159, 160].(43)Однако, эта схема также имеет ряд недостатков. Начальное и конечноесостояние не являются стабильными структурами, содержащие изолированныетранс-двойные связи. Хотя эксперементального подтверждения не было, авторыпредлагают считать все транс-изомеры промежуточного комплекса имеющееразное значение n.60Их кажущаяся стабильность по отношению к устойчивой концентрации HClконтрастирует с неустойчивостью начального и конечного состояния, чьистабильные сопряженные системы должны были задержать изомеризацию [91].В поисках доказательства механизма Bacaloglu R. и Fisch M.

изучалитепловое разрушение смеси хлораллильных транс-тетрадекенов при 150 °С [159].Они наблюдали увеличение и разрушение цис-изомеров начального материала иутверждают, что это были промежуточные соединения указанного механизма.Начальные транс-изомеры были довольно устойчивы к выделению HCl ислужили лишь предшественниками для цис-изомеров.Максимальная концентрация цис-изомеров достигала ко времени 30 мин иконверсия при этом составляла 35 % [159]. Далее отношение изомеров оставалосьпостоянным на уровне 1/5,4, пока не происходило полное разрушение материала.Таким образом, цис-хлориды не могут быть расценены как типичныепромежуточные звенья, которые присутствуют в очень низкой концентрации(имеются в виду настоящие промежуточные звенья - как переходные состояния) ибыстро еѐ достигают. Такое поведение хорошо описывалось механизмомпредложенным авторами, но после опровергнутым [114].

Этот механизмпредставляется схемой:(44)По данным установившегося равновесия можно сделать вывод, чтосвободная энергия между 2-мя изомерами – 1,4 ккал/моль [91]. Это имеетхорошую сходимость с данными для изомеров 3-гексена – 1,2 ккал/моль [161].Согласно схеме скорость дегидрохлорирования kT[T] и kCk[T] для транс- ицис-изомеровсоответственно.Полнаяскоростьдегидрохлорированияопределяется суммой двух этих скоростей и отношение kCk[T]/kT[T] представляетвклад в процесс разрушения каждого изомера.Значение этого отношения может быть, приблизительно, оценено установивkCk[T]/kT[T] ≈ 3, которое является отношением реакционности модельныхсоединений, из работы [107] в о-дихлорбензоле при температуре 170 °С.61Это предположение дает значение kCk[T]/kT[T] = 0,56, которое означает, чтодегидрохлорирование происходит от транс-изомера – 64 %, от цис-изомера –36 %.

Транс-изомер был главным источником HCl из-за более высокогосодержания в полимере [91].1.2.2.2.4 Ионно-радикальный (полярный) механизмДанный механизм подробно рассмотрен в работе [162]. Его можноизобразить схемой:(45)Это только часть механизма, полный механизм имеет ряд недостатков.Среди них можно отметить следующие:деактивация атома хлора во фрагментеприсутствующимирадикалами;легкая потеря HCl из структур видаилиокисление полиенов или полиенильных радикалов HCl;окислениеиливосстановлениеполиеноворганическимирастворителями;тепловая стабилизация с помощью замены аллильного водорода вметиленеоловоорганическимстабильной связи С-Sn [91].стабилизаторомсобразованием62Элиминирование HCl при полярном механизме действительно происходит,но стоит учитывать, что нет доказательств, что это происходит быстреедегидрохлорирования нейтральных полиенов, чья концентрация гораздо больше[91].