Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 8

Вработе проведено исследование разрушения ПВХ последователем школыМинскера и выработан следующий альтернативный взгляд с учетом всех фактов.Прилюбыхвременахдеструкциипроисходитроствнутреннейненасыщенности полимера в результате протекания реакции элиминирования HClиз нормальных звеньев и трет-хлоридных группировок с формированием ХАГ.Образующиеся ХАГ довольно медленно инициируют образование хлордиеновыхструктур, которые в свою очередь, быстро превращаются в ППС с большойдлинойсопряжения.Важно,чтоэтотпроцессявляетсямедленным имногоступенчатым.На начальном этапе главным источником быстрого инициирования реакциицепного дегидрохлорирования является КАГ. По мере удаления распадающегосязвена от инициирующей группировки, еѐ влияние уменьшается уже с n = 2.Получается, что на начальном этапе деструкции ПВХ основным источникомвыделения HCl являются кетополиеновые последовательности.

Однако в ходедеструкции ПВХ, их роль уменьшается, а увеличивается роль ППС вида (32) врезультате инициирования постоянно возникающими ХАГ.50(32)1.2.2.1.3 Инициирование обычными участками цепиНекоторое время была распространена теория, что обычные участки цепиПВХ могут инициировать распад [101, 102, 123].Энергия основного состояния m-пар и mm-триад немного выше, чем для rпар и mr-триад [124, 125]. Кроме того, некоторые конформеры изотактического иатактического вида ускоряют процесс разложения из-за того, что атомы хлораграничатсатомамиводорода,иэтообъясняетреакционностьряда:изотактическое > атактическое > синдиотактическое звено [126]. Изучение вжидкой фазе разложения 2,4,6-трихлоргептана и его стереоизомера – 2,4дихлорпентана [127] показывает, что их реакционная способность не можетконкурировать с ХАГ и атомами хлора у третичного атома углерода.Однако Милан и его сотрудники в серии своих работ [101, 102, 128-131]утверждают, что это единственная причина нестабильности, а именно GTTG--конформер mm-триад в mmr-сегментах макромолекул.(33)Однако относительно состоятельности этой гипотезы есть ряд фактов:с изменением температуры полимеризации изменяется не толькостереорегулярность полимера, но количество дефектов в макромолекуле.Увеличение термостабильности при обработке тиофенолами [128, 131]связана не с замещением хлора в GTTG---конформере, а замещениемлабильных атомов хлора.структурные особенности этой конформации, которые способны сделатьеѐ неустойчивой не так очевидны.

Разрушение связи С – Cl не может51быть облегченно боковыми атомами хлора, но эти атомы могут ослабитьвзаимодействие связи С – Н у 1-го и 3-го атома углерода. Такое жезамечание можно сделать относительно центральной связи С – Cl в rrтриаде для ТТТТ-конформации. Отсюда скорость разрушения связи С –Cl в GTTG---конформере должна быть такой же, как и в ТТТТконформереrr-триады[91].ОднакоМиланутверждает,чтонеустойчивые связи при 2-м и 6-м атоме углерода. Однако, еслирассмотреть окружение этой лабильной структуры, то прийти к выводу,что центральный углерод (4) может входить в mm-триаду GTGTконформером и одновременно, с другого края, в mr-триаду TGTTконформером, что рождает противоречие.в обычных смолах ПВХ 15-20 % mm-триад [2, 111, 129, 132]. 20-30%этих триад имеют GTTG---конформацию [133, 134].

Следовательно егоконцентрациявполимере3-6%.Энергетическийбарьердляконформационного взаимопревращения в ПВХ низок, и поэтому притемпературах разложения полимера равновесие поддерживаеться [111],поэтому любая модификация полимера способна сместить равновесиенезначительно и поэтому не имела бы значительного воздействия натермостабильность.активационный барьер в 7 ккал/моль для дегидрохлорирования GTTG--конформера [91] является довольно низким для реакции разложения.некоторые группы ученых не смогли подтвердить зависимостьтермостабильности от стереорегулярности полимера. В работе [132]была показанаболеенизкаякорреляциятермостабильностиотизотактичности, меньше, чем корреляция от содержания аллильныхструктур. В работе [135] компьютерным моделированием не полученаинформация о лабильности нормальных звеньев ПВХ.изменения стабильности ПВХ были обнаружены после его обработкиполиэфирами и низкомолекулярными эфирами с целью уничтожения52GTTG---конформера [129].

Также полимер прокаливали при 90 °С [129].В зависимости от условий, такие обработки приводили к стабилизации,дестабилизации или отсутствию эффектов. Однако не учитывалисьтакие факторы, как изменение полярности среды, вызванное введениемдобавок, изменение кристалличности, которая влияет на диффузию HClи др.1.2.2.2 Рост полиеновых последовательностейКак и в случае механизма инициирования распада ПВХ, в вопросепродолженияраспада полимера, которыйсвязанс ростом полиеновыхпоследовательностей, нет общего мнения. Так рассматриваются различныемеханизмы этой реакции: радикальный, ионный, квазиионный, полярный(радикально-ионный), zip-механизм.

Рассмотрим эти механизмы последовательно.1.2.2.2.1 Свободно-радикальный механизмВозможные источники свободных радикалов.Возможно образование радикалов в полимере из остаточного мономера,который содержаться в нем, хотя и в малых количествах [96], а также изгидроперекисных групп, образующихся при окислении полимера на воздухе.Однако эти возможности представляются автору работы [91] не заслуживающимивнимания.Онутверждает,чтоэтирадикалымогутбытьлишьпредшественниками других радикалов, которые и начнут процесс роста ППС.Возможно также разрушение молекулы под действием механических напряжений(механохимическое течение) [136].Свободные радикалы могут образовываться при синтезе бензола, вдеструктируемом полимере, циклизацией из гексатриеновых производных [137,14].53Однако наиболее вероятным считается появление радикалов тепловымвозбуждением полиеновых последовательностей (или полиенильных катионов) вбирадикальное состояние [107, 138, 139] в соответствии со схемой (34).(34)Скорость такого процесса возрастает с увеличением длины полиеновойпоследовательности.Предложен еще один механизм образования радикалов [140, 141] которыйможет идти по схеме (35).(35)Однако у него есть недостаток.

Так в работах [140, 141] предложено, что энергияразрушения этой связи 36 ккал/моль. Однако, известно что углерод-углеродная σсвязь, сформированная sp2-орбиталями, в случае сопряженных полиеновчрезвычайно прочна. Так, для бутадиена, энергия разрушения связи С2-C3 cобразованием диена и винильных радикалов - 117 ккал/моль [142].Энтальпия активации варьируется в пределах 24,5-68,9 ккал/моль дляпроцесса, показанного на первой схеме, где n = 3-9, и как показано этот процессзаканчивается цис-транс изомеризацией, а не разрывом химических связей [139,143].Возможные механизмы роста цепи и уничтожения радикалов.Вработе[144]предложенасхемадляростаполиеновыхпоследовательностей включающая непрерывное удаление HCl из полиеновогорадикала. Первый этап этого процесса представлен схемой:(36)Однако, вероятна и другая реакция:(37)54Из литературы [139] известно что при температуре разложения ПВХ 175 °Си при n=0-3:константа скорости ke1 меньше константы скорости kβ в 102-1012 раз;константа скорости ke1 меньше в 2-3 раза экспериментальной константыскорости роста полиеновых последовательностей.Эти факты ставят под сомнение данный механизм роста ППС.Поэтому рассматривается другой механизм – радикальная цепная реакция,которая показана ниже [145, 146]:(38)Однако, при такой схеме, при увеличении числа сопряженных двойныхсвязей, резко падает константа скорости и уже при n=3 константа скоростиоказывается меньше на порядок, чем экспериментально наблюдаемая.

К тому же,данный радикал хлора не селективен относительно выбора водорода и можетвырвать его из любого звена, а значит возможно появление изолированныхдвойных связей в макромолекулах, а не ППС.При всех недостатках радикального механизма, нет полного исключениявероятности появления в отдельных этапах процесса. Возможно [107], радикалымогут вырывать водород из метильного радикала нормальных звеньев ПВХ иобразовывать лабильные структуры.1.2.2.2.2. Ионный и квазиионный механизмБольшинство исследователей придерживаться мнения, что механизмразрушения ПВХ вызван парами ионов или чрезвычайно поляризованнымпереходным четырехцентровым состоянием, которое рассмотрено выше.