Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 12

[14]. Эти продукты получаются перекиснымокислением двойных связей содержащихся в природных маслах.80Промышленноглицидиловыеэфиры.используемымиОнистабилизаторамиполучаютсяпореакциитакжеявляютсяэпихлоргидринассоединениями содержащими одну карбоксилатную группу. В качестве примераможно привести соединения вида (84).(84)или другие похожие соединения [202, 203].Также это могут быть простые эфиры, для которых в качестве радикалов R1и R2 могут выступать соединения вида:(86),(85)т.е.

такие молекулы могут содержать уже 2 эпоксигруппы и более.Эпоксидные соединения являются пластификаторами и могут заменитьпервичный пластификатор в композиции [14]. На основе эпоксидных соединенийвозможно получение прозрачных композиций.Стабилизирующее действие эпоксисодержащих соединений связанно свозможностью акцептирования HCl по схеме (87) [14].(87)Однако этот механизм не полностью способен объяснить эффективностьэтих соединений [14].

Поэтому предложенмеханизм взаимодействия снестабильными фрагментами в ПВХ [173].(88)В работе [204] показано катализирование хлоридами металлов этой реакциипо схеме (89). Этот цвиттер-ион может способствовать полимеризацииэпоксидного соединения или облегчению реакции с ХАГ.81(89)(90)(91)1.2.3.6 Азотсодержащие органические соединенияВ последнее время, все чаще, разработчики стабилизаторов для ПВХобращаютсвоивзорыкиспользованиювкачестведополнительныхстабилизаторов азотсодержащих соединений. Стоит отметить, что подобныесоединения довольно коварны.

Так в работе [14] отмечается, что азотсодержащиесоединения с низкой основностью, не образующие устойчивых кислых солей иобладающиенизкойаминирующейспособностьюмогутслужитьстабилизаторами. Из работ [205, 206] известно, азотсодержащие соединенияускоряют распад. Амины способны взаимодействовать с ПВХ, причем чем вышеосновность амина, тем быстрее протекает реакция дегидрохлорирования, посравнению с реакцией аминирования. Поэтому первичные амины более склоны каминированию, чем третичные [14].

Ароматические амины менее активны впроцесседегидрохлорирования[14].Солянокислыесолиаминовтакжекатализируют реакции дегидрохлорирования ПВХ [206].1.2.3.6.1 Производные урацилаДанные соединения считаются наиболее перспективными на сегодняшниймомент.

Стоит отметить, что как класс эти соединения известны уже давно [212].Им посвящен ряд публикаций [207-209], количество выданных патентов на этисоединения довольно велико [200, 202, 210, 211]. Строение можно изобразитьобщей формулой (92).82(92), где Y – атом кислорода или серы, R1, R2 – различные радикалы, такие какалкильные,арильные,циклоалкильные,алкоксирадикалы,гидроксильныегруппы. R3 представляет собой электродонорную группу, например: -NH2,-NHAlk, -NAlk2.Стабилизирующеедействиеданныхсоединенийсводитьсяквзаимодействию их с лабильными атомами хлора и связыванию HCl. Подробныймеханизм рассмотрен в работах [207-209].1.2.3.6.2 Производные пиридинаЭто тоже довольно быстро развивающийся класс соединения длястабилизации ПВХ.

Использование этого типа соединения предлагается впатентах [200, 202, 213-216]. Они могут быть как низкомолекулярными, так ииметь довольно большую молекулярную массу.Так,данныесоединенияимеютследующуюструктуру(93).Квысокомолекулярным соединениям относят вещества строения (94).(93)(94)Что касается механизма действия данной группы стабилизаторов, то он ещедо конца не изучен.

Предполагается [217], что подвижные атомы водорода наазоте и в противоположном углу кольца взаимодействуют с лабильными атомами83хлораитакжеспособнывзаимодействоватьсполиеновымипоследовательностями.1.2.3.6.3 Производные индолаПо данным работ [94, 173] стабилизирующей активностью обладаютпроизводные индола. В частности α-фенилиндол строения (95).(95)Механизм его действия связан с замещением лабильных атомов хлора вмолекуле ПВХ по механизму (96).(96)Интересным в этом механизме кажется выделение HCl, который собственновыделяется при хлораллильной активации процесса. Отличие здесь заключается втом, что атом водорода в молекуле HCl до еѐ выделения находился в другоймолекуле и поэтому не образуется сопряженной двойной связи.1.2.3.6.4 Аминокротоновые эфирыТакже, в качестве стабилизаторов ПВХ имеется возможность использованиясоединений строения (97) [14, 94, 173].(97)Их стабилизирующее влияние можно описать схемой (98) [94, 173].84(98)1.2.3.6.5 Другие азотсодержащие стабилизаторыВ работе [218] предлагается использование производных ванилина строения(99).(99), где R – -Н, -OCH3, -NO2.Их стабилизирующая активность описывается схемой (100).(100)1.2.3.7 Меркаптаны и тиоэфирыВпоследнеевремя,развиваетсянаправлениестабилизацииПВХмеркаптанами и тиоэфирами.

Этим соединениям посвящен ряд статей [219-221]. Впатентной литературе этот класс соединений также представлен [222-224]. С«легкой» руки исследователей допускается небольшая номенклатурная ошибка –все тиоэфиры также называются меркаптанами.Общая формула всех этих соединений:(101)Примеры тиоэфиров наглядно представлены в патентах [222-224].85Интересможетпредставлятьсоединениеизработы[225].Этогидроксибензилтиоэфиры. В работе [225] предлагается механизм стабилизациигидроксибензилтиоэфирами.Этисоединениямогут,повсейвидимости,выполнять также функции антиоксидантов, а при наличии длинных алкильныхрадикалов на атоме серы, возможно, и смазывающие функции.В работах [225, 226] предложен механизм взаимодействия меркаптанов сППС и ХАГ, который может объяснить их стабилизирующую активность.(102)(103)1.2.3.8 ПолиспиртыИз литературы [14, 227] известно, что спирты ускоряют распад ПВХ, или жене влияют на него.

Не смотря на это, затрудненные фенолы используются длязащиты ПВХ от радикального окисления.В патентной литературе [199, 200, 202, 228-231] имеются сведения овозможности использования полиспиртов в стабилизации ПВХ. В качестве такихсоединений предлагается использование как низкомолекулярных спиртов –этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,3-бутадиенгликоля, глицерина, пентаэритола,маннита – так и высокомолекулярных – полиэтиленгликоля.В работах [173, 232, 233] раскрываются особенности стабилизации ПВХполиспиртами в присутствии солей цинка. Проведены исследования механизмасинергического действия.

Показано, что по эффективности синергическогодействия спирты располагаются в ряд:полиолы > диолы > алифатические спиртыТакже показано, что полиспирты способны образовывать с хлоридом цинка– продуктом реакции солей цинка с HCl – комплексы, тем самым препятствовать86его разрушительной деятельности.

Полиспирты также способны замедлятьскорость взаимодействия, по обменной реакции, солей цинка с нормальнымизвеньямиПВХ-цепочки.Этотэффектвозможенблагодаряобразованиюкомплексов полиол-соль цинка строения (104). Такие хелатные комплексы болееустойчивы в химическом отношении [232].(104)Также результатом образования хелатного комплекса является возможностьвзаимодействия с ХАГ по реакции (105).(105)Хелатные комплексы способны приводить к взаимодействию полиолов сдвойными связями по схеме (106).

Что доказано обесцвечиванием предварительноразрушенного полимера [232].(106)1.2.3.9 β-Дикетоны и β-кетоэфирыДанная группа соединений также может принимать участие в стабилизацииПВХ. Информация об их применении представлена в патентах [200, 202, 234].Строение этих соединений можно выразить общей формулой (107).(107)В работе [235] предложен механизм действия этих соединений. Действие βдикетонов предполагается в присутствиихлоридов металлов, обладающие87электрофильными свойствами – например хлорид цинка. Действие β-дикетоновсводиться к взаимодействию с нестабильными атомами хлора в присутствиихлорида цинка по реакции (108).(108)1.2.3.10 Другие типы стабилизаторовВ работе [236] предлагается использование в качестве стабилизатора 4аллил-2-метоксифенола (эвганол), имеющего следующее строение:(109)Авторы работы считают, что его стабилизирующая активность может бытьвызвана как способностью замещать лабильные атомы хлора, так и способностьювзаимодействовать с HCl.

Схемы реакций приведены в указанной работе.1.2.3.11 Общие принципы стабилизации ПВХ от термического разрушенияВ работах [14, 179, 237] приведены представления о принципиальных путяхповышения устойчивости ПВХ. Их можно разделить на 3 основных типа:связывание HCl в стабильное неактивное соединение;взаимодействие с лабильными атомами хлора;взаимодействие с образующимися двойными связями.В работе [179] взаимодействие с лабильными атомами хлора объединено вболее широкое понятие – дезактивация ионных пар, ионов – тем самымпоказываетсявозможностьвзаимодействиястабилизаторанетолькослабильными атомами хлора, но и с ионными парами образующимися на88нормальных звеньях ПВХ.