Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 16

Анализ спектров проводили вручную.Определение нерастворимой фракции ПВХ композиций. Для определениянерастворимой фракции получали разбавленные растворы (1% масс.) композицийПВХ с различным содержанием гидрида и временами прессования, полученнымипосле испытаний на термостабильность в статических условиях. Полученныерастворы пропускали через бумажный фильтр на воронке Бюхнера.

Оставшийсяна фильтре полимер промывали растворителем (ТГФ) и сушили до постоянноговеса. Фиксировали количество нерастворимой фракции.ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯПолучение образцов. Образцы для физико-механических испытаний получалипрессованием композиций предварительно смешанных на смесителе Брабендера.Смешение проводили в условиях описанных выше в течении 4 минут.Прессование образцов проводили на ручном вертикальном прессе сэлектрической системой термостатирования плит. Навески, предварительносмешанных композиций, помещали между пластинами пресса и выдерживали придавлении в гидросистеме порядка 20 МПа. Температура прессования 190 ºС.Время прессования – 4 минуты. Получали пластины толщиной порядка 0,7 мм.Из полученных пластин с помощью специального ножа, на вырубномпрессе, изготавливали образцы для физико-механических испытаний, в формелопатки.

Рабочая часть лопатки имела следующие размеры: длина рабочей зоны –23 мм, ширина - ~3,5 мм, толщина - ~0,7 мм. Толщина и ширина лопатокизмерялась микрометром для каждой лопатки отдельно, в трех местах и бралосьнаименьшее из трех измерений.115Проведениефизико-механическихиспытаний.Физико-механическиеиспытания на квазистатические нагрузки проводили на разрывной машинеINSTRON 6022 с электронной системой снятия и обработки информации.Проводилииспытанияна разрыв врежиме деформированияобразцов.Температура испытаний – 20-25 ºС.

Скорость деформации – 100 мм/мин,стартовая скорость нагружения – 1 мм/с.Модуль упругости (Е) – определяли при относительной деформацииобразца 3%, как отношение напряжения реализуемого в образце при указаннойдеформации к этой деформации. Брали среднее значение из пяти результатов.Прочность при разрыве (σр) – определяли как отношение усилия приразрыве к площади поперечного сечения образца (ГОСТ 11262-80). Брали среднеезначение из пяти результатов.Относительное удлинение при разрыве (εр) – определяли как отношениеабсолютного удлинения образца (мм) к рабочей базе образца перед началомэксперимента (ГОСТ 11262-80). Брали среднее значение из пяти результатов.Определение ударной вязкости образцов.

Ударную вязкость определяли наприборе ДИНСТАТ (ГОСТ 14235-69). Применяли копер, ударяющий повертикально стоящему образцу композиции. Образцы брали без надреза. Массакопра – 100 г. Расчетная скорость копра при соударении с образцом 5 м/с.Температура проведения испытаний – 20 ºС.

Образцы композиций получаливырубанием из прессованных пластин, как описано выше. Толщина образца – 2мм. Измеряли толщину и ширину образца, после вычисляли площадь поперечногосечения.В ходе эксперимента замеряли остаточную энергию копра после соударенияс образом. Ударную вязкость рассчитывали по формуле:, гдеAn – энергия копра израсходованная при соударении с образцом;Sобр. – площадь поперечного сечения образца.1163. Поливинилхлоридные композиции, модифицированныеорганосилоксановыми олигомерами различной молекулярной структуры.Как уже было показано в главе 1, олигодиметилсилоксаны могутприменяться как технологические добавки для ПВХ композиций. Там же,отмечены и недостатки этого класса органосилоксановых олигомеров.

Дляустранения недостатков, можно проводить изменение их химической структуры, сцелью достижения требуемых свойств. Этому посвящен данный раздел.3.1 Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерныморганосилоксаном с протяженными алкильными радикаламиПри изучении смазок на основе органосилоксанов их эффективностьоценивается по способности увеличивать расход расплава через капиллярвискозиметра. Для проведения предварительных сравнительных экспериментовбыливыбраны:олигодиметилсилоксанПМС-50(вязкость50сСт)иполиэтиленовый воск ПВ300, обычно используемый в качестве внешней смазки вПВХ композициях. Как отмечалось в литературном обзоре, одним из путейувеличения эффективности смазок на основе силоксановых олигомеров можетбыть замена метильных боковых групп на другие.

С этой целью был синтезированорганосилоксан с протяженными алкильными боковыми группами (125).(125)Длина алкильных радикалов – 14 атомов углерода, что являетсямаксимальной длиной радикала, обеспечивающей сохранение олигомеромжидкого состояния. В дальнейшем будем называть это соединение САГ-14, иисследовать его поведение в композициях ПВХ. На рисунке 22 представленырезультаты измерения объемных расходов (Q) расплавов модифицированныхПВХ композиций, содержащих смазки различной природы.117Объемный расход Q·103, см3/с6,035,04,013,02,021,00,000,511,522,5Содержание смазки, м,ч, на 100 м,ч, ПВХРисунок 22.

Зависимость объемного расхода Q расплава ПВХ композиций отсодержания смазок: 1 ПВ-300, 2 ПМС-50, 3 САГ-14 (Т=195 °С, груз 21,6 кг).Состав базовой композиции 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС, 5 м.ч. ДОФКак следует из рисунка 22, ПМС оказался наименее эффективной смазкой,так как обеспечивает наименьшие значения Q расплавов.

Изменение химическойструктурыдиметилсилоксановогоорганосилоксановогоолигомера,олигомера,которыйпривелооказалсяболеексозданиюэффективнойтехнологической добавкой, чем ПМС и ПВ-300. Таким образом, идея изменениямолекулярной структуры олигомеров реализовалась на практике.Исходяизинформации,представленнойвразделе1.1,можнопредположить, что все исследованные выше смазки увеличивают Q по механизмувнешнего смазывания. Для подтверждения этого предположения определилискорости пристенного скольжения (Vs) композиций на стенке капилляра (методМуни).На рисунке 23 показано, как изменяется скорости пристенного скольжения взависимостикомпозиции.отсодержанияразличныхсмазывающихдобавоквПВХ118Скорость скольжения Vs, мм/с7,06,035,014,03,02,021,00,000,511,522,5Содержание смазки, м.ч.

на 100 м.ч. ПВХРисунок 23. Зависимость скорости скольжения ПВХ композиций от содержания смазок:1 ПВ-300, 2 ПМС-50, 3 САГ-14 (Т=195 °С, τ = 190 кПа).Состав базовой композиции 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС, 5 м.ч. ДОФИз этих зависимостей следует, что, что механизм действия исследованныхсмазок заключается именно в увеличении пристенных скоростей скольжениярасплава. Наибольшие скорости скольжения расплавов, во всем исследованноминтервале концентраций, реализуются у композиций, содержащих САГ-14(кривая 3), молекула которого объединяет в себе элементы органосилоксана иполиэтиленового воска.

При этом Vs изменяются симбатно с Q расплава, чтоподтверждает сделанное выше предположение о механизме действия этой смазки.3.1.1 Исследование наполненных ПВХ композиций модифицированныхорганосилоксаном САГ-14Далее работоспособность САГ-14 проверили на наполненных жестких ПВХкомпозицияхсразличныминаполнителями.Вкачественаполнителейиспользовали мел с обработанной поверхностью (гидрофобизированный),шунгит, диатомит, цеолит.

Наполнители различались как природой поверхности,так и размерами частиц (эти характеристики приведены в главе 2 и таблице 35). Впроцессе приготовления композиций на смесителе Брабендера, фиксировалиизменение значения крутящего момента на валу смесителя, что позволилопостроить пластограммы смешения. В состав смешиваемых базовых композиций119(таблица 34) вводили наполнители и органосилоксан с протяженными (С14)боковыми заместителями (САГ-14).Таблица 34. Состав базовой композиции для исследованиядействия САГ-14.КомпонентСодержание, м.ч.ПВХ100ТОСС3СaSt20,8ПВ3001,2Модификатор переработки1На рисунках 24 и 25 приведены зависимости крутящего момента на валусмесителя от времени при смешении ПВХ композиций с мелом (пластограммысмешения).

Рисунок 24 а представляет собой типичную пластограмму смешениякомпозиций ПВХ.На этих пластограммах можно выделить экстремум в начальный периодсмешения. Появление этих, так называемых, критических моментов (Мкр) присмешении связанно с началом плавления (пластикации) полимера, переходомпорошкообразной смеси в плотную эластичную массу материала. При этомкоэффициент трения материала резко повышается, растут сдвиговые напряжения,что и приводит к резкому увеличению крутящего момента на валу смесителя.Наполнение полимера способствует увеличению крутящих моментов.

Каквидно из рисунка 24 а при больших степенях наполнения, критические моментызначительно возрастают, что может быть объяснено эффектом «сухого трения» вприсутствии твердых частиц наполнителя, интенсивным разрушение агломератовчастиц наполнителя и взаимодействием их с полимером, находящимся ввысокоэластическом состоянии, а также повышением вязкости расплава.После достижения максимума, наблюдается падение момента. Полимерпостепеннопереходитизвысокоэластическогосостояниявпластичное,сдвиговые напряжения уменьшаются. Стоит отметить, что при смешениихарактерно проявление эффекта саморазогрева материала [5], что приводит кповышению температуры расплава и она может оказаться выше температурытеплоносителя в стенках камеры на несколько десятков градусов. Эффектусиливаетсяпринаполнении.Увеличениетемпературыспособствует120уменьшению вязкости расплава композиции, что снижает крутящие моменты.

Внаполненныхкомпозицияхсмачиваниечастичекнаполнителяполимеромоблегчается, что приводит к уменьшению «сухого трения».После пластикации материала, крутящие моменты изменяются слабо,достигая установившихся значений (Мр), так как структура смеси и еѐтемпература практически не изменяются. Также на основании пластограммможно сделать вывод о том, что время пластикации ПВХ композиций несколькоуменьшается при увеличении степени наполнения, что можно объяснить всѐ темже усилением эффекта «саморазогрева».При введении в состав наполненной композиции САГ-14 (рисунок 24 б)характер пластограмм меняется: исчезают ярко выраженные критическиемоменты, увеличивается время пластикации, уменьшаются установившеесязначения крутящих моментов. С точки зрения практического применения, этоозначает, что добавка САГ-14 в промышленных ПВХ композициях обеспечитснижение нагрузок на шнеки перерабатывающего оборудования.800350а300600Крутящий моментКрутящий момент700б6550044003002003100126250520015010050403210012345Время, мин678012345Время, мин6Рисунок 24.