Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 20

Пластограммы смешения ПВХ композиций с различным содержаниемСГГ-30. 1 - 0 м.ч., 2 - 0,5 м.ч., 3 - 1 м.ч., 4 - 1,5 м.ч., 5 - 2 м.ч.(а) 180 °C; (б) 190 °C; (в) 200 °C; (г) 210 °C.(скорость вращения вала 50 об/мин)Однако, не на всех пластограммах заметны увеличения крутящих моментов.Так, на зависимостях полученных для температур 180 и 190 °С вообще ненаблюдаетсяувеличениякрутящих20230025015г13502300Крутящий момент400моментов.Временадинамическойтермостабильности для них оказались больше времени проведения эксперимента(и технологических времен переработки). На пластограммах полученных при20141температурах 200 и 210 °С мы уже можем наблюдать указанное возрастаниемоментов,вызванноеисчерпаниемтермостабильностиматериалаиегоструктурирование. Так для композиции содержащих 1 м.ч.

ТОСС при 200 °Свремя динамической термостабильности равно 14 минутам, а при температуре210 °С – 12 минутам.Для композиций, модифицированных СГГ-30, увеличение крутящихмоментов не характерно. Только при температуре 210 °С, у композиции с низкимсодержанием (0,5 м.ч.) СГГ-30, проявляется этот эффект, рассчитанное времятермостабильности порядка 15 минут. У композиций содержащих СГГ-30 вколичестве 1 м.ч. увеличение крутящих моментов не проявлялось, даже припроведении эксперимента в течение 60 минут и более.

Однако композициипрошедшиестольдлительныеиспытанияпредставляютсобойчернуюбесформенную массу. Это весьма примечательное наблюдение, так как мы можемсделать вывод о том, что увеличение вращающих моментов не может бытьоднозначнымуказаниемнадостижениевременитермостабильностимодифицированных ПВХ композиций. Это связанно с проявлением побочныхэффектов при течении модифицированного материала в камере смесителя.Логично предположить, что гидрид способен проявлять свойства внешней смазки,что маскирует влияние структурирования полимера на крутящие моменты на валусмесителя.Также было замечено, что композиции, не содержащие гидрида, пригораютк стенкам камеры смесителя.

Причем временами это пригорание было стольсильным, что требовалось применение специальных средств для удаления следовнагара. В тоже время, введение уже 0,5 м.ч. гидрида полностью устранялопригорание, даже при смешении в течение 60 минут и более. Это являетсярезультатом особенности работы гидрида.Отметим, что введение гидрида способствует значительному уменьшениюкритических моментов при смешивании. Введение 2 м.ч. добавки практическиполностью устраняет пик на пластограммах.

Также наблюдается падение142установившихся значений крутящих моментов. Таким образом, ведение СГГ-30способно улучшать перерабатываемость ПВХ композиции.Таким образом, применение описанного выше метода измерения временитермостабильности для систем с СГГ-30 оказалось невозможным. СГГ-30оказался эффективной внешней смазкой.

Низкие крутящие моменты ПВХкомпозиций с СГГ-30 сохранялись даже после интенсивного изменения цветарасплава (до коричневого), то есть и после глубокой термодеструкции расплава.Поэтому далее процесс термостабилизации оценивался по изменению цвета (ΔЕ)образцов получаемых в динамическом (на смесителе Брабендера) и статическомрежимах (в прессе), относительно эталонной композиции, не подвергавшейсядополнительнойтермообработке,Условносчитается,чтокомпозициятермостабильна, если ΔЕ не превышает 0,5.Динамический метод исследований позволяет смоделировать поведениекомпозиции и термостабилизатора в перерабатывающем оборудовании с учетомсаморазогрева. Превышение температур расплава в сравнении с температуройповерхностикамерысоставляет10-15градусов,чтосопоставимосаморазогревом в реальном перерабатывающем оборудовании (рисунок 39).230время термостабильности, мин120110022080210Т ,°C602190402001701803170180190200210220230температура,°CРисунок 39.

Влияние температуры расплава в рабочей камере пластографа Брабендер навремя термостабильности (τт) ПВХ композиции (1) и температуры теплоносителя натемпературу расплава (2) и температуру стенки рабочей камеры (3) при установившемсярежимес143Результаты по фиксированию изменения цвета композиций при различныхвременахтермовоздействиявдинамическихусловияхпредставленынарисунке 40.

Базовые композиции, содержащие лишь 1 м.ч. ТОСС (рисунок 40,кривая 1), оказались менее термостабильными, чем модифицированные СГГ-30.Введение 1,5-2 м.ч. СГГ-30 в ПВХ композиции резко замедляет изменение цветарасплавов (ΔЕ<0,5) при термообработке и повышает времена динамическойтермостабильности при 200-210 °С до 20 мин, что значительно превышаетвремена переработки на высокоскоростном оборудовании.3,53,531Изменение цвета, ΔEИзменение цвета, ΔE32,5221,53140,542,521,531210,550000510152025Время термовоздействия, минРисунок 40 Зависимость изменения цвета ΔЕ,ПВХ композиций в динамических условиях,по сравнению с эталонной, от временитермовоздействия. Содержание СГГ-30: 1 0м.ч., 2 0,5 м.ч., 3 1 м.ч., 4 1,5 м.ч., 5 2м.ч.

(Т = 200 °С). Содержание ТОСС во всехкомпозициях 1 м.ч.0,511,52Содержание СГГ-30,м.ч. на 100 м.ч. ПВХ2,5Рисунок 41 Зависимость изменения цвета ΔЕПВХ композиций, по сравнению с эталонной,в динамических условиях от содержанияхорганосилоксана СГГ-30: 1 180 °С, 2 190°С, 3200 °С, 4210 °С (времятермовоздействия 20 мин)На рисунке 40 представлены зависимости изменения цвета композиций приразличных температурах.

Результаты по фиксированию изменения цвета образцовкомпозиций представлены в таблице 37. При введении СГГ-30 заметноповышаетсятермостабильностькомпозиций.Так,вкомпозицияхнемодифицированных СГГ-30 наблюдалась глубокая деструкция полимера, собразованием массы черного или темно-коричневого цвета. То есть, одного144свинцового стабилизатора было явно недостаточно для обеспечения стабильностиполимера.При введении органосилоксанового гидрида, уже при низких содержаниях(0,5м.ч.на100м.ч.ПВХ),наблюдаетсязначительноеувеличениетермостабильности композиций. Если при температуре 210 °С эта разница нестоль ощутима, то при меньших температурах она весьма заметна.

Постепенноеувеличение содержания СГГ-30 приводит к значительному осветлению образцов.В таблице 38 сравниваются цвета образцов композиций с 1 м.ч. ТОСС иразличным содержанием СГГ-30 с композицией содержащей 3 м.ч. ТОСС.Образцы получали при смешении при 190 °С в течении 20 мин. Видно, чтовведение 0,5 м.ч. СГГ-30 приводит к осветлению термообработанных образцовПВХ композиций, аналогичному достигаемому при введении дополнительно 2м.ч. ТОСС.Таблица 37. Изменение цвета ПВХ композиций при испытаниях вдинамических условиях.Температура вкамере смесителя, ºС180190200210Содержание кремнийорганического стабилизатора,м.ч.

на 100 м.ч. ПВХ00,511,52145Таблица 38. Сравнение цвета ПВХ композиции содержащей 3 м.ч. ТОСС скомпозициями, содержащими 1 м.ч. ТОСС и различное количество СГГ-30.Температура вкамере смесителя, ºССодержание кремнийорганического стабилизатора,м.ч. на 100 м.ч. ПВХ00,511,52190Композиция содержащая 3 м.ч.ТОССДля устранения эффектов, связанных с течением материала в камересмесителя (наличие механических напряжений, перегрева), был проведеныаналогичные эксперименты по оценке влияния СГГ-30 на термостабильность встатических условиях.

Для этого использовали порошкообразные композиции,состав которых приведен в таблице 39. Диоктилфталат был необходим длялучшей формуемости смеси в процессе прессования.Таблица 39. Композиции на исследование стабильностиПВХ композиций в статическом режимеКомпонентСодержание, м.ч.К6К7К8К9К10ПВХ100100100100100ТОСС11111СГГ-3000,511,52ДОФ1010101010На рисунке 42 представлены зависимости изменения цвета композиций приразличных температурах. Результаты по фиксированию изменения цвета образцовкомпозиций представлены в таблице 40.14634Изменение цвета, ΔE2,5231,52110,5000,511,52Содержание СГГ-30,м.ч.

на 100 м.ч. ПВХ2,5Рисунок 42 Зависимость изменения цвета ΔЕ ПВХ композиций, по сравнению сэталонной, в статических условиях от содержаниях органосилоксана СГГ-30: 1 180 °С, 2190 °С, 3 200 °С, 4 210 °С (время термовоздействия 20 мин)Таблица 40. Изменение цвета ПВХ композиций при испытаниях встатических условиях.Содержание кремнийорганического стабилизатора,Температура пластинм.ч. на 100 м.ч.

ПВХпресса, ºС00,511,52180190200210Введение СГГ-30 приводит к существенному осветлению композиций, чтоговорит о высокой термостабилизирующей эффективности СГГ-30. Однако,эффективность осветления ПВХ композиций в статических условиях гораздоменьше,чемвдинамическомрежиме.Большаятермостабилизирующая147эффективность СГГ-30 при динамических испытаниях может быть связана с тем,что мигрируя на поверхность полимер-металл, олигомерный органосилоксановыйгидрид СГГ-30 концентрируется в наиболее опасных, с точки зрения перегрева,пристенных областях, уменьшая влияние этих неблагоприятных факторов.Влияние СГГ-30 на изменение цвета композиций в статических условияхпозволяет говорить о прохождении специфических химических реакций,ответственных за термостабилизацию полимера.

Далее был исследован механизмэтой термостабилизации. Он является многофакторным. Например, в литературеуже имеются сведения о возможности прививки этого класса веществ к ПВХ [250,251], которые могут влиять на его термостабильность.Сцельюисследованияэтихпроцессовиихвлияниянатермостабилизирующую способность СГГ-30 был проведен ряд дополнительныхэкспериментов: оценка вязкости растворов ПВХ композиций, ИК-спектроскопияэтих растворов, оценка количества нерастворимой фракции в них.На рисунке 43 представлены зависимости вязкости растворов ПВХкомпозиций от содержания СГГ-30 при различных скоростях сдвига во времяэксперимента. В результате экспериментов было установлено, что вязкостьувеличивается с увеличением времени прессования и при увеличении скоростисдвига.35Вязкость, мПа·с3022520151105000,511,52Содержание СГГ-30,м.ч.

на 100 м.ч. ПВХ2,5Рисунок 43. Зависимость вязкости растворов композиций ПВХ содержания СГГ-30.Время термовоздействия 1 – 5 мин, 2 – 10 мин.(скорость сдвига 100 с-1, температура растворов 20 ºС)148Увеличение вязкости растворов ПВХ композиций, при увеличении врементермовоздействия, объясняется более глубокой деструкцией ПВХ при длительномвоздействии высоких температур.

Однако более важным является изменениевязкости растворов композиций при введении СГГ-30. Растворы композиций,содержащие гидриды, имеют меньшее значение вязкости, чем выше содержаниегидрида в исходной композиции, тем меньше вязкость полученного из неѐраствора. Заметим, что отбор проб для проведения испытаний осуществлялся измассы раствора, при этом осадок, который образовывался из нерастворимыхчастей композиции, не затрагивался. Этот осадок состоит из стабилизатора1(ТОСС)и,возможно,нерастворимойфракции полимера. Если гидрид СГГ-30являетсятермостабилизаторомипредотвращает структурирование ПВХ,вязкостьснижаться,2этогорастворачтоидолжнанаблюдаетсянапрактике.Анализ растворов методом ИК-34спектроскопии,показалуменьшениеинтенсивностиполоспоглощенияответственныхзатермообработкеSi-Hсвязиприобразцов.Характеристические полосы поглощенияSi-H связей наблюдаются в районе 190052100 см-1 [252]. На полученных ИКспектрах (рисунок 44), растворов ПВХкомпозиций после прогрева, указанныйдиапазонРисунок44.ИК-спектрырастворовПВХкомпозиций в ТГФ с различным содержаниемгидрида.