Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 21

1 – чистый ПВХ; 2 – 0 м.ч. СГГ-30, 5 минутвыдержки; 3 – 0 м.ч. СГГ-30, 10 минут выдержки; 4– 2 м.ч. СГГ-30, 5 минут выдержки; 5 – 2 м.ч. СГГ30, 10 минут выдержки. (Траствора = 20 °С)полностьюпрозрачен,чтоговорит об отсутствии гидридныхгруппврастворе.Это149свидетельствует о протекании химических реакций с участием гидридных групполигомера.Дополнительно было проведена оценка количества нерастворимой в ТГФфракции ПВХ.

Результаты представлены в таблице 41.Содержание СГГ-30,м.ч. на 100 м.ч. ПВХ02Таблица 41. Количество нерастворимой в ТГФ фракцииПВХ композиции при различных условиях.ВремяСодержание нерастворимойтермовоздействия, минфракции, % масс.54,1104,755,2108,5Представленные данные указывают на появление небольшого количестванерастворимой фракции при наличии гидрида в составе композиции. Это говорито сшивании ПВХ макромолекул и потери их растворимости.

Нужно отметить, чтопорядка 3% композиции состоит из нерастворимого стабилизатора (ТОСС) исоответственно он также входит в состав нерастворимой части композиции.Химизм термостабилизации СГГ-30 может заключается в связывании НСl.(127)Однако скорость этой реакции невелика и по нашему мнению этотмеханизмнеявляетсяединственным.Вработе[179]рассматриваетсявозможность стабилизации ПВХ кремнийорганическими гидридами. В нейутверждается, что кремнийорганические гидриды строения (128), не оказываютвлияния на процессы термостабилизации ПВХ. Однако в работах [251, 252]получены противоположные результаты.(128)Здесь важно обратить внимание на различные условия проведенияэкспериментов. Так в работе [179] исследования проводили в условияхэффективного удаления хлороводорода – т.е. в отсутствии автокатализа реакцийразрушения ПВХ. В работах [250, 251] и в ходе данных исследований150специальных условий не создавалось, и все исследования проводились вприсутствии HCl и автокатализа.Имеется принципиальное различие механизмов термического разрушенияполивинилхлорида в условиях отсутствия и присутствия HCl в реакционнойсреде.

Так, работа [138] показала, что в присутствий HCl ускоряются реакцииобразования макромолекулярных бирадикалов в молекуле полимера по схемам(50, 52, 53, 54).Эти макромолекулярные бирадикалы приводят к радикальным реакциямразрушения ПВХ. В тоже время, в отсутствии HCl подобныереакциималовероятны. Это различие и приводит к разнице в результатах работ [250, 251],данной работы и работы [179].(50)(52)(53)(54)Такжеизвестно[253],чтокремнийорганическиегидридыактивноучаствуют в радикальных реакциях, выделяя при этом водород. Сам процесспрививки гидрида представляется схемой (129, 130).(129)151(130)Наличиенесколькихатомовводородаопределяетвозможностьвзаимодействие гидрида с несколькими молекулами ПВХ и их сшивку.Подавление макромолекулярных бирадикалов, приводит к уменьшению скоростиавтокатализа и обуславливает термическую стабилизацию полимера.Дальнейшие исследования должны представить более точную картину, но врамках данной работы они излишни.Все предыдущие исследования СГГ-30 проводились в композициях стермостабилизатором на основе свинца (ТОСС).

Однако, в промышленностинаходятпримененияидругиестабилизаторы–оловоорганическиеикальций/цинковые. В ходе работы эти стабилизаторы приводят к образованиюхлоридов олова и цинка. Известно [179], что данные соединения являютсясильными кислотами Льюиса и катализаторами Фиделя-Крафтса и могутприводить к сшиванию кремнийорганических гидридов [254].

Поэтому важнопроверить работоспособность СГГ-30 в присутствии данных типов катализаторов.ВозможностьсовмещенияСГГ-30сэтимитермостабилизаторамиоценивали при смешении на смесителе Брабендера композиций, составапредставленного в таблице 42.Таблица 42. Композиции для исследованиясовместимости СГГ-30 с другимитермостабилизаторами.КомпонентПВХТОСССГГ-30ДОФООСCa/Zn стаб.Содержание, м.ч.К11К12100100330,50,5101011Кальций/цинковый стабилизатор представлял собой порошкообразнуюсмесь CaSt2 и ZnSt2 в соотношении 3:1 соответственно.

Результаты экспериментовпоказали, что гидрид нельзя использовать с Ca/Zn и оловоорганическимистабилизаторами. Композиции изменяли цвет (чернели) и уже через несколько152минут смешения значительно деструктировали. Таким образом, применениегидридов с указанными типами стабилизаторов затруднено.

Дальнейшиеисследования технологических и эксплуатационных свойств этих композиций непроводились.Описанные выше химические процессы влияют на текучесть расплава ПВХкомпозиций. Для оценки этого влияния был измерен объемный расходкомпозиций и скорости пристенного скольжения расплавов. Составы композицийпредставлены в таблице 39. Зависимости объемного расхода и скоростипристенногоскольжениякомпозицийотсодержаниягидридаСГГ-30представлены на рисунке 45.а25,020,015,010,05,0б5,0Скорость скольжения, мм/сОбъемный расход Q·104, см3/с30,00,04,54,03,53,02,52,01,51,00,50,000,511,52Содержание СГГ-30,м.ч.

на 100 м.ч. ПВХ2,500,511,522,5Содержание СГГ-30,м.ч. на 100 м.ч. ПВХРисунок 45. Зависимость объемного расхода (а) и скорости пристенного скольжения (б)ПВХ композиций от содержания СГГ-30 (Т = 190 °С, груз 21,6 кг, τ = 190 кПа).Было установлено, что текучесть расплавов композиций, содержащих 0,5 и1 м.ч. гидрида оказывается несколько ниже текучести расплавов композиции, несодержащей СГГ-30. Это может быть связано с процессом прививки СГГ-30 кмолекулам ПВХ, в результате чего становится невозможным выход части этогоорганосилоксана на поверхность полимер-металл и эффективность его действия,как внешней смазки, снижается. Это подтверждается характером измененияпристенных скоростей скольжения (рисунок 45 б). При больших концентрациях,появляется излишек «свободного» органосилоксанового гидрида и он действует153каквнешняясмазка,чтопозволяетувеличитьтекучестьрасплавамодифицированных композиций.Далее было рассмотрено влияние СГГ-30 на физико-механические свойствакомпозиций.

Составы используемых композиций представлены в таблице 39.Результаты испытаний представлены на рисунке 46.Можно заметить некоторое увеличение модуля упругости, с увеличениемсодержания СГГ-30. При введении 0,5 м.ч. гидрида наблюдается 5-10%-ноепадение прочности, в то время как введение 2 м.ч. снижает прочность на 25%.Снижается и относительное удлинение при разрыве.Таким образом, применение органосилоксанового гидрида влияет нафизико-механические показатели. Причем сложно понять положительно илиотрицательно это воздействие. С одной стороны, увеличивается модульупругости, с другой, падает прочность и способность к деформации.Таким образом, в результате проведенных экспериментов, было выяснено,что силоксан с гидридными боковыми группами СГГ-30 способен проявлятьтермостабилизирующие свойства в ПВХ композициях.

Также было установлено,что он, являясь дополнительно внешней смазкой, положительно влияет наперерабатываемость композиций и некоторые механические свойства получаемыхматериалов.Сделано предположение, о возможных механизмах термостабилизации. Всвязи со сложностью протекающих в композициях процессов, не удалось, врамках данной работы, полностью исследовать все процессы.

Поэтому точныемеханизмы действия гидридов остаются неизвестны.1541800801160014002120010008006004002000б7060150402302010000,511,52Содержание СГГ-30,м.ч. на 100 м.ч. ПВХ9Относ. удлинение при разрыве, %Модуль упругости, МПаПрочность при растяжении, МПаа2,500,511,52Содержание СГГ-30,м.ч. на 100 м.ч. ПВХ2,5в8762543121000,511,522,5Содержание гидрида,м.ч. на 100 м.ч. ПВХРисунок 46. Зависимость физико-механических характеристик композиций от содержаниягидрида СГГ-30 в композиции. Времена прессования образцов: 1 –5 мин, 2 –10 мин.(а) Модуль упругости; (б) Прочность при растяжении; (в) Относительная деформации приразрыве.1554. Поливинилхлоридные композиции, модифицированные смесямиорганосилоксановых олигомеров различной молекулярной структуры сполиэтиленовым воском и диоктилфталатомПВХ композиции обычно содержат комплекс различных технологическихвнешних и внутренних смазок, поэтому в данном разделе исследуетсяэффективностьиспользованиясмесейорганосилоксановсдругимимодификаторами переработки – ПВ и ДОФ.4.1 Жесткие ПВХ композиции, модифицированные смесями олигомерногодиметилсилоксана с полиэтиленовым воском и диоктилфталатомПри изучении комплексных (смесевых) технологических смазок ихэффективность, как и ранее, оценивалась по способности увеличивать текучесть,или объемный расход расплава, вытекающего через капилляр вискозиметра искорость пристенного скольжения.

На рисунке 47 представлены результатыизмерения объемного расхода модифицированных расплавов жестких ПВХкомпозиций.Сравнительные исследования были начаты с изучения эффективностиолигомерного диметилсилоксана (ПМС-50) и полиэтиленового воска (ПВ300).Как видно из представленных на этом рисунке экспериментальных данных, ПМС50 оказывается менее эффективной смазкой, чем полиэтиленовый воск. СмесьПМС с полиэтиленовым воском также оказывается менее эффективной, чемполиэтиленовый воск (рисунок 47 а). Однако, совмещение указанных добавок сдиоктилфталатом (рисунок 47 в) делает такую тройную смесь намногоэффективнее, чем каждый индивидуальный компонент. Это позволяет говорить овозможностисозданиясинергическихсмесейсмазокнаосновеолигодиметилсилоксанов, при этом снижается стоимость таких добавок иувеличивается эффективность их применения.