Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции, страница 10

1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеи характеризуется величиной коэффициента поглощения μ. Знак минус при положительном коэффициенте μ указывает на то, что интенсивность лучей ослабляется. Величина μ зависит от длины волны рентгеновского излучения (или энергиифотонов) и является свойством конкретного вещества. После прохождения пучкамонохроматических (λ = const) лучей с начальной интенсивностью I0 через пластинумакроскопических размеров с толщиной x, как следует из интегрирования уравнения(1.6), его интенсивность понижается доI = I0 exp (−μx).(1.37)Величина μ в этом случае называется линейным коэффициентом поглощения иимеет размерность [см−1 ].Для характеристики поглощающей способности вещества по отношению к рентгеновским лучам, кроме указанного линейного коэффициента поглощенияμ=ln(I0 /I) −1[см ],x(1.38)может также использоваться массовый коэффициент поглощенияμm =μ 2[см /г],ρ(1.39)где ρ [г/см3 ] плотность вещества.Поглощение можно также характеризовать величиной сечения поглощения 1)σabs [см2 ], иногда называемой атомным коэффициентом поглощения, которая указывает вероятность поглощения фотонов по тому или иному механизму.

В отличиеот величин μ и μm , которые дают лишь интегральную характеристику поглощениябез различия процессов, вызвавших это поглощение, сечение σ учитывает потерифотонов в каждом конкретном механизме и описывает физику вовлекаемых в поглощение процессов. При этом суммарное сечение поглощения σtot можно выразитьчерез сумму вероятностей поглощения в разных процессах или же через суммупоглощения отдельными атомами.Между всеми указанными характеристиками поглощения рентгеновских лучейсуществует вполне очевидная связь, которая для вещества, состоящего из одногосорта атомов, выражается соотношениемμm = барн μ см2 NA=· 10−24 · σ,ρ гMатом(1.40)где NA = 6,02252 · 1023 атомов/г-атом является числом Авогадро, M = M (12 C) == 12 масса углеродного атома, σ — поперечное сечение поглощения фотона атомом,а множитель 10−24 связан с соотношением между единицами [барн] и [см2 ].Для сложных веществ, в том числе и химических соединений, величины массового (μm )c и линейного коэффициентов поглощения, а также сечения поглощения,в первом приближении могут рассчитываться как арифметическая сумма коэффи1)Понятие сечения применяется в физике, как мера вероятности взаимодействия элементарных частиц (в данном случае фотонов) с веществом в каком-либо конкретном процессе.Кроме понятия сечения поглощения, есть понятия сечения ядерной реакции, сечения захватанейтронов атомом и т.

п. Сечение поглощения принято измерять в единицах [барн], где1 барн = 10−24 см2 .1.5. Корпускулярные свойства рентгеновских лучей49циентов/сечений поглощения (μ/ρ)i входящих в него элементов умноженных намассовые/атомные доли ni этих элементов, то есть(μm )c = (μ/ρ)c =ni (μ/ρ)i .(1.41)iДостоинством массового и атомного коэффициентов поглощения, по сравнению слинейным коэффициентом μ, является то, что их величины не зависят от агрегатногосостояния вещества, то есть являются одинаковыми, например, для водяного пара,воды и льда.Формула (1.37), определяющая линейный коэффициент поглощения μ через интенсивность первичного и ослабленного поглощением пучков рентгеновских лучей,объясняет и его смысл. Величина μ указывает величину обратную длине путиx рентгеновского луча в образце, на которой интенсивность луча ослабляется вe = 2,718281828 ...

раз. Величину t = μ−1 иногда, в частности в практике XAFSспектроскопии, называют длиной поглощения.Длина поглощения является практически полезной характеристикой веществадля приготовления образцов в спектроскопии поглощения и дифрактометрии порошков. Экспериментально установлено, что эффекты рассеяния, отличные от поглощения рентгеновских лучей в образце минимальны, когда образец не содержитвключений или пор, а частицы, из которых он состоит, имеют размер не болеедлины поглощения.

Величину длины поглощения для любого вещества можно легкоподсчитать, если известен его химический состав и плотность. Тогда, взяв длякаждого химического элемента из этого состава сечения поглощения при заданнойэнергии излучения из таблиц (например, Creagh and Hubbell, 1995), по формуле(1.41) можно подсчитать соответствующую величину μ и затем длину поглощения.Если рассматривать процессы, вызывающие поглощение рентгеновских фотонов ввеществе, то суммарное сечение поглощения σtot можно представить в виде суммысечений этих процессов, какσtot = σel + σinel + σpe + σpp .(1.42)Здесь используется приближение свободных атомов, в котором не учитываетсяэффект структуры вещества и взаимодействие между атомами. Такое приближение общепринято для табулирования величин коэффициентов поглощения, и, какпоказывает практика, вполне подтверждается экспериментом в случае нормальногопоглощения (рис.

1.14).В выражение (1.42) входят сечения упругого (рэлеевского) рассеяния σEL ,неупругого (комптоновского) рассеяния σINEL , фотоэлектрического рассеяния с выбиванием фотоэлектрона и испусканием вторичного (флуоресцентного) фотона σPEи сечение процесса образования электрон-позитронных пар σPP . Реальный вкладперечисленных процессов в суммарное сечение различен и зависит от типа атомов иэнергии фотонов, участвующих в процессе взаимодействия.

В качестве примера нарис. 1.14 показаны теоретически рассчитанные сечения рассеяния фотонов с различной энергией на атоме углерода и соответствующие экспериментально измеренныезначения коэффициента поглощения.Из графика следует, что упругое (рэлеевское) взаимодействие фотона с атомоммало меняется в широком диапазоне энергий и не приводит к поглощению, что естественно при бесконечно большой разнице масс фотона и атома. Эффект поглощенияза счет образования электрон-дырочных (электрон-позитронных) пар, т.е. механизмТомпсона, начинает давать заметный вклад в поглощение только для фотонов сэнергией больше 1 МэВ, которые ни в рентгеноструктурном, ни в рентгеноспектраль-50Гл.

1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеном анализах не используются 1). Сечение неупругого (комптоновского) рассеяниястановится сравнимым с сечением фотоэлектронного поглощения также при довольновысокой энергии фотонов (в данном случае около 100 кэВ). Таким образом ирасчеты, и эксперимент показывают, что при энергии фотонов, применяемых длярентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа, их поглощение в веществе,главным образом, определяется фотоэффектом.В приведенном примере расчетное сечениефотоэлектронного поглощения в этой области энергий фотонов практически полностьюсовпадает с экспериментальными значениямикоэффициента поглощения. На графиках экспериментального коэффициента поглощения ирасчетного сечения фотоэффекта явно виднырезкие разрывы, известные как скачки поглощения, соответствующие в данном случаеэнергиям фотона равным энергиям ионизацииэлектронных оболочек 2) K, LI , LII и LIII атома углерода.Спектры поглощения обычно измеряютсялибо в шкале длин волн рентгеновских лучей,либо в шкале энергий фотонов, связь междукоторыми определяется соотношением ПланкаРис.

1.14. Теоретическая зависимость(1.1) или уравнением (1.2). Полезно отметить,сечений рассеяния фотона на свободи это пригодится дальше, что для релятивистном атоме углерода от энергии фоских частиц, т. е. частиц, например электротона в диапазоне от 10 эВ до 100нов, движущихся со скоростью сравнимой соГэВ и соответствующие эксперименскоростью света или всего в несколько разтально измеренные значения массоменьше ее, энергия также связана с длинойвого коэффициента поглощения σtot .волны, которой описывается движение такихТочки представляют экспериментальчастиц (волны Де Бройля).

Эта связь в коные данные, а линии результаты расченечном счете полностью идентична тому, чтотов (см. Gerstenberg & Hubbel, 1982).[σpp — образование электрон-позитрондает соотношение Планка, но называется соных пар; σINEL — неупругое рассеяотношением Де Бройля 3). Это соотношениение (эффект Комптона); σEL — упругоеговорит, что длина волны электромагнитно(рэлеевское) рассеяние; σPE — фотоэфго излучения, состоящего из потока фотонов,фект]. Рисунок перерисован из статьисвязана с его энергией уравнением:Creagh, 1995ccλ= =h,(1.43)νEνгде Eν — энергия фотона с частотой ν, c — скорость света, h — постоянная Планка.Частицам с массой m, движущимся со скоростью v, согласно соотношению Де1)В рентгеноструктурном и рентгеноспектральном анализах обычно применяют фотоны сэнергией значительно ниже 100 кэВ.

Обычно это рентгеновские лучи из диапазона длин волн0,5–2 Å или энергий 1–30 кэВ.2)Буквами K, L, M и т. д. принято обозначать электронные оболочки (уровни), характеризуемые квантовым числом n, равным, соответственно, 1, 2, 3 и т. д.3)Соотношение Де Бройля строго выводится из закона сохранения импульса, в отличие отсоотношения Планка, которое было выдвинуто в качестве гипотезы для объяснения излученияабсолютно черного тела. Впоследствии полная справедливость гипотезы Планка была доказанаЛуи Де Бройлем (через 20 лет после появления работ Планка).1.5. Корпускулярные свойства рентгеновских лучей51Бройля, соответствует волна:h.mvТипичные примеры спектров поглощения показаны на рис.

1.15, а, б.λ=(1.44)Рис. 1.15. (а) — Характерная зависимость коэффициента атомного поглощения μ (поглощениевеществом, состоящим из атомов одного сорта) от длины волны рентгеновских лучей (верхнийрисунок); (б) — сечение поглощения μ/ρ для нескольких химических элементов в диапазонеэнергий рентгеновских лучей от 1 до 100 кэВ (в логарифмическом масштабе) — рисунокперерисован из Newville, 2003)Из рис. 1.15,б видно, что величина μ/ρ разных элементов может различаться почти на 5 порядков. На обоих рисунках присутствуют скачки поглощения, связанныес ионизацией внутренних электронных оболочек атомов.