Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции, страница 12

Рисунок изоресцентное излучение преобладает надкниги Пентин, Вилков (2003)Оже-эффектом. Из рис. 1.18 видно, чтосумма величин выхода рентгеновскойфлуоресценции и Оже-эффекта равна единице, а превышение выхода флуоресценциинад выходом оже-электронов начинается с Z ∼ 34, и для анализа элементов сатомным номером выше 34 будет эффективнее использовать рентгеновскую флуоресценцию.Поскольку рассмотренные вторичные эффекты, сопровождающие релаксацию возбужденных поглощением атомов (рентгеновская флуоресценция, фотоэлектроннаяэмиссия и оже-эффект) непосредственно связаны с фотоэлектронным поглощениемрентгеновских лучей, то их вероятность (интенсивность) может быть использованадля оценки величины сечения поглощения.1.6. О дифракции света, как «родственника» рентгеновскихлучейДифракцией волн называется процесс огибания волной препятствия посредствомформирования вторичных сферических волн в точках контакта волнового фронтас препятствием (принцип Гюйгенса).

Возникающие при контакте фронта волны сединичным препятствием когерентные вторичные волны при дальнейшем распространении могут складываться и снова образовывать плоский волновой фронт, которыйбудет отличаться от падающей волны только сдвигом фазы. Если падающая волнавзаимодействует с несколькими или многими препятствиями, то дифракция всегдасопровождается интерференцией вторичных волн от разных препятствий (сложениемих амплитуд с учетом разности фаз, которая зависит от разности хода от препятствиядо точки сложения).Явление дифракции свойственно всем волнам, включая электромагнитные, иособенно ярко проявляется, когда размер препятствия или отверстия, с которымвзаимодействует волна, сравним с длиной волны.

При размерах препятствия (илиотверстия) значительно меньше длины волны оно не взаимодействует с волнойи дифракции не наблюдается, первичный волновой фронт практически не испытывает возмущения и проходит не замечая препятствия. Причина возникновения дифракции была сформулирована голландским ученым Кристианом Гюйгенсом (14.IV.1629–8.VII.1695) в постулате, который сегодня известен под названиемпринцип Гюйгенса: «Каждый элемент поверхности волнового фронта, достигшийпрепятствия, является центром вторичных волн (круговых или сферических), огибающая которых становится волновым фронтом в более поздний момент времени».56Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеСледствием дифракции света является его проникновение в область геометрическойтени и нерезкость контуров теней предметов, а также появление световых полос вобласти геометрической тени за непрозрачными препятствиями освещаемыми пучкомсвета.

Общеизвестным примером отсутствия дифракции при большой разнице междуразмером препятствия и длиной волны может служить отсутствие во время штормаволн в бухте с узким входом. Причина в том, что размеры препятствия (в данномслучае входа в бухту) заметно меньше длины морских волн, поэтому они «незамечают» этого входа и не создают на нем вторичных волн, которые могли быпроникнуть в бухту и создать в ней волнение.Впоследствии принцип Гюйгенса был развит и выражен математически французским физиком Огюстом Френелем (10.V.1788–14.VII.1827), который вывел формулудля расчета интенсивности дифракции (вернее амплитуды результирующей волны)наблюдаемой в произвольной точке P (см. рис.

1.19).Рис. 1.19. Дифракция световой волны на одном отверстии (а) и двух узких щелях (б)Сегодня математически описанный Френелем принцип называется принципомГюйгенса–Френеля. Принцип Гюйгенса–Френеля гласит, что «все точки произвольной поверхности являются источниками вторичных сферических когерентныхволн, а амплитуда колебаний волны в произвольной точке вне этой поверхности может быть получена как результат интерференции вторичных волн».На простом примере столкновения волнового фронта падающей световой волны отисточника P с диафрагмой, изображенном на рис. 1.19 а, источником вторичныхсферических волн являются все элементы dS площади S поверхности волновогофронта, заключенной между краями диафрагмы, обозначенными точками Q и Q1 (тоесть части поверхности фронта не закрытой диафрагмой).1.6.

О дифракции света, как «родственника» рентгеновских лучейАналитически принцип Гюйгенса–Френеля можно выразить формулойE0cos (ωt − kρ + α0 )dS,E = K(ϕ)ρ57(1.51)Sгде E0 — амплитуда первичной волны в точках ее фронта; ϕ — угол между нормальюк волновой поверхности S и направлением от ее элемента dS на точку наблюдения P ;ρ — расстояние от источников вторичных волн до точки наблюдения; α0 обозначаетначальную фазу вторичной сферической волны в момент времени t = 0; значенияциклической частоты ω и волнового числа k = 2π/λ для первичной и вторичных волнодинаковы. Коэффициент пропорциональности K(ϕ) зависит от угла наблюдения ϕи может быть точно определен из решения уравнений Максвелла, о которых ещене было известно во время формулировки данного принципа. Для приближенногоопределения коэффициента K(ϕ) Френель ввел понятие зон Френеля, на которыеподелил поверхность волнового фронта, излучающую вторичные волны. Размеры иформа зон Френелем выбиралась так, чтобы расстояния краев соседних зон до точкинаблюдения различались на λ/2.Несмотря на различие формы препятствий, дифракция от них имеют ряд общихособенностей.(1) Вблизи препятствия световой пучок сохраняет структуру, заданную формойобъекта, т.

е. дифракционная картина подобна изображению объекта. Эту областьназывают геометро-оптической или прожекторной областью.(2) При удалении от препятствия (увеличении расстояния ρ) границы изображения начинают расплываться, проступают полосы, размер которых меняется (увеличивается) с ростом расстояния. Вскоре полосы заполняют всю картину, пересекаются,образуя темные и светлые пятна, которые переходят друг в друга, меняются местами,порой весьма причудливым образом (в зависимости от формы объекта), и изображение на экране становится совершенно непохожим на изображение дифракционнойкартинки исходного объекта. Эту область называют областью дифракции Френеля.(3) С дальнейшим ростом расстояния пространственная структура дифракционной картины становится устойчивой (форма полос и пятен не меняется), а меняетсятолько ее масштаб.

Эта область называют областью дифракции Фраунгофера.(4) На характер изменения дифракционной картины при одинаковой длине волнысвета влияет размер отверстия или расстояний между соседними препятствиями.Уменьшение отверстия приводит к более быстрому изменению структуры дифракционной картины (переход от одной области к другой) с увеличением расстояния.И наоборот, увеличение размера отверстия замедляет скорость перехода междуразными областями дифракции.Дифракционная картина в точке наблюдения зависит от расстояния ρ и должнаменяться с изменением кривизны фронта первичной волны, которая определяется расстоянием z0 от источника света до объекта. Деление типа дифракционныхкартин по трем характерным областям дифракции (геометрооптической, дифракцииФренеля и дифракции Фраунгофера) зависит от расстояний z0 и z1 между дифрагирующим объектом, от длины волны излучения λ и размера (радиуса) R отверстия/препятствия, на котором происходит дифракция.

В качестве количественногокритерия деления случаев дифракции по областям используетсявеличина p, равнаяотношению радиуса первой зоны Френеля ρF = λ(z1 · z0 )/(z1 + z0 ) к радиусуR отверстия/препятствия, на котором происходит дифракция. Условно считается,что область приближения геометрической оптики соответствует значениям p 1;область дифракции Френеля имеет место при p ≈ 1, а при p 1 наблюдаетсядифракция Фраунгофера.58Гл. 1.

Кое-что о рентгеноструктурном анализеВ рентгеновских дифракционных экспериментах чаще всего имеет место случай освещения дифрагирующих препятствий плоской волной (пучком параллельныхрентгеновских лучей), т. е. когда можно предположить, что расстояниеz0 стремится√=λz, а параметрк бесконечности.ТогдарадиуспервойзоныФренеляравенρF1√p = λz1 /R. Для такого случая разные типы дифракции будут наблюдаться на расстояниях: z1 R2 /λ — геометрооптическая область; z1 ∼= R2 /λ — область дифракции2Френеля; z1 R /λ — область дифракции Фраунгофера.Если для простоты оценки предположить, что рентгеновские лучи имеют длинуволны λ = 1 Å, а дифрагирующим объектом является кубическая элементарнаяячейка кристалла с ребром равным 2 Å (т.

е. R = 1 Å), то очевидно, что геометрическое оптическое изображение этой ячейки в рентгеновских лучах можноувидеть лишь на расстоянии много меньше 1 Å от нее, т. е. реально увидеть нельзя.Область дифракции Френеля может наблюдаться лишь на расстоянии 1 Å, т. е. почтина поверхности дифрагирующей ячейки, и единственно доступной для наблюденияобластью дифракции рентгеновских лучей будет область дифракции Фраунгоферас ее свойствами, указанными в пункте (3), которая простирается практически отповерхности рассматриваемого объекта до бесконечности 1).

В приведенной оценкепринципиально ничего не изменится, если даже рассмотреть кристалл с ребромэлементарной ячейки в 10 раз больше и взять длину волны излучения вдвое короче.Всегда в рентгеновских экспериментах с дифракцией на кристаллической решеткебудет экспериментально регистрироваться дифракция Фраунгофера, даже при регистрирующем устройстве расположенном почти вплотную к исследуемому объекту 2).1.7.

Принципы рентгеновской кристаллографииБлагодаря малой длине волны, атомы или молекулы в кристалле воспринимаютсярентгеновскими лучами как сгустки электронной плотности, расположенные в узлахтрехмерной дифракционной решетки, пространственные параметры которой сравнимы с длиной волны рентгеновских лучей. При столкновении с этими сгусткамиэлектронной плотности плоской электромагнитной волны падающего на кристаллрентгеновского излучения на них происходит дифракция. Согласно принципу Гюйгенса–Френеля на центрах рассеяния возникают вторичные (дифракционные) волны,которые обладают когерентностью и интерферируют между собой, образуя реальнонаблюдаемое интерференционное изображение образца в рентгеновских лучах в видепространственного узора с разделенными между собой максимумами и минимумамиинтенсивности.

Это рентгеновское дифракционное (или правильнее будет сказать интерференционное) изображение можно зарегистрировать, например, на фотопленке,расположенной на некотором расстоянии от образца, или с помощью сканированияпространства вокруг образца детектором рентгеновских лучей.