Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции, страница 11

Число возможных скачковвозрастает с увеличением атомного номера и для тяжелых атомов (как, например,здесь Pb) в области мягких рентгеновских лучей может наблюдаться даже M -скачокпоглощения. В промежутках между краями поглощения коэффициенты поглощенияубывают с ростом энергии фотонов приблизительно пропорционально как 1/E 3 имогут быть аппроксимированы прямыми в логарифмических координатах (то естьln μ ∼ ln E).Физическая природа скачков поглощения полностью объясняется и с высокойточностью теоретически описывается фотоэффектом, в результате которого припоглощении рентгеновского фотона с достаточной энергией высвечиваются сериилиний флуоресцентного характеристического рентгеновского излучения (K-, L- ит.

п. серии), длины волн или энергия фотонов которых являются характеристикойкаждого элемента периодической таблицы и соответствуют K-, L- и т. д. скачкам поглощения. Поэтому положение скачков поглощения используется в качестве паспортахимических элементов при качественном химическом анализе веществ по спектрампоглощения.Положение скачков поглощения для всех элементов периодической системы известно и табулировано с высокой точностью (до десятых долей процента, см., например, табл.

6.7 и ссылку в ее заголовке). Поскольку, частота характеристическогоизлучения (или соответстующая энергия фотонов), согласно закону Мозли — открытому еще в 1913 году — пропорциональна квадрату атомного номера элемента(см. графическое представление закона Мозли на рис. 1.16), то и энергетическоеположение скачков поглощения различных химических элементов определяется практически такой же зависимостью от атомного номера.

Положение скачка поглощенияэлемента может на ∼ 2−5 эВ отличаться от энергии соответствующего флуоресцент-52Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеного характеристического излучения из-за влияния химической связи и окружения(химический сдвиг). В настоящее время установлено, что для реальных атомовэнергии K-скачков поглощения с хорошей точностью могут быть аппроксимированызависимостью Z 2,17 . Для любого элемента с атомным номером Z > 18 всегда можнонайти K- или L-скачок поглощения в пределах энергий рентгеновских лучей от 5до 35 кэВ, который можно использовать для обнаружения или анализа соответствующего атома. Поэтому спектроскопия поглощения рентгеновских лучей многиедесятилетия широко применяется в качестве аналитического инструмента в химии,материаловедении, биологии и других областях.Экспериментально обнаружено, что в широком диапазоне энергий E рентгеновского излучения энергетическая зависимость коэффициента поглощения в полосах между скачками поглощения может быть приблизительно аппроксимирована гладкой функциейμ≈ρZ 4AE 3илиμ∝ Z 4 λ3 ,ρ(1.45)где ρ — плотность вещества, Z — его атомный номер,A — константа, связанная с экранированием внешними электронными оболочками.

Столь сильная зависимость поглощения рентгеновских лучей от атомногономера вещества и энергии (длины волны) излучеРис. 1.16. Графическое предния является очень выгодным свойством, благодаряставление закона Мозли Z 2 ∼которому коэффициенты поглощения разных веществ∼ ν/Rc. Здесь ν — частота излучения (Гц), c —различаются на порядки величины и практически нискорость света (м/c), R —когда не перекрываются, что позволяет по поглощениюпостоянная Ридберга (R =различать разные элементы при любых концентрациях.−1= 10973731,77 м )Хотя структура вещества и химические связи, какбыло сказано, практически не влияют на величинукоэффициентов нормального поглощение (вдали от скачков поглощения), они заметно проявляются в непосредственной близости от скачка поглощения, создаваяоколопороговую и запороговую тонкую структуру спектров поглощения.Тонкая структура спектров поглощения обязана своим появлением взаимодействию атомов в конденсированной среде, влияющим на релаксационные процессы,сопровождающие фотоэлектронное поглощение рентгеновских квантов.

Разные похарактеру эффекты фотоионизации и релаксационные процессы в возбужденном фотоном атоме схематически показаны на рис. 1.17 для случая ионизации K-оболочки.Основным процессом в преобладающем (над прочими механизмами) фотоэлектронном механизме поглощения рентгеновских лучей, является ионизация поглощенным рентгеновским фотоном внутренних электронных оболочек атомов 1). В зависимости от энергии поглощенного рентгеновского фотона (hν или hν , где hν > hν )выбитый с внутренней оболочки атома фотоэлектрон получает энергию, которойможет хватить или только для разрыва связи электрона с электронной оболочкойего основного уровня (Eсв (K) на рис. 1.17) и перевода его в зону проводимости.

Позакону сохранения энергии для варианта (б) на рис. 1.17hν = Enl = Eсв (K),1)(1.46)В принципе, фотон может вызвать фотоионизацию любой электронной оболочки атома,но энергия рентгеновского фотона достаточно велика, чтобы вызывать фотоионизацию внутренних K и L уровней.1.5. Корпускулярные свойства рентгеновских лучей53Рис. 1.17.

Схема возбуждения электронных оболочек атома (а, б) при поглощении рентгеновского фотона и возможные релаксационные процессы (в, г) заполнения образовавшейсяэлектронной вакансии. Здесь Eсв обозначает энергию связи электрона. а — фотоэлектроннаяэмиссия; б — рентгеновское поглощение; в — рентгеновская флуоресценция; г — оже-процесс;черные точки — электроны, светлые точки — образующиеся вакансии.

(Рисунок из книгиПентин, Вилков (2003))где Enl — энергия связи электрона на ионизируемом уровне определенном квантовыми числами n и l.Возможен случай, изображенный на рис. 1.17, а, в котором энергии фотона hνможет хватить не только для разрыва связи, но и сообщения электрону кинетическойэнергииEкин = hν − Enl − ϕ,(1.47)достаточной для выброса фотоэлектрона в межатомное пространство или вообщеза пределы среды (так называемая, фотоэлектронная эмиссия). Величина ϕ здесьпредставляет работу выхода для твердого тела или энергию отдачи для газа вслучае эффекта фотоэлектронной эмиссии. В обоих рассмотренных случаях наионизированной рентгеновским фотоном электронной оболочке остается электронная вакансия, которая должна быть заполнена, чтобы атом вернулся в стабильноесостояние. Это заполнение может происходить посредством ряда релаксационныхпроцессов, которые сопровождаются вторичными физическими эффектами, которыеможно экспериментально зарегистрировать в среде поглотителя.Наиболее легко наблюдаемым экспериментально эффектом, сопутствующим поглощению рентгеновских лучей, является рентгеновская флуоресценция.

Например,если ионизированной оказалась K-оболочка, то процесс заполнения образовавшейсявакансии может происходить одним из способов, показанных на рис. 1.17, в, г. Еслиосуществляется переход электрона с какой-то внешней электронной оболочки навакансию внутренней оболочки, то при этом может происходить испускание новогорентгеновского кванта, т. е. рентгеновская флуоресценция. Энергия флуоресцентногофотона отличается от энергии поглощенного кванта, и равна разности энергии связиэлектрона на внешнем и внутреннем уровнях.

Так, например, при K-захвате по схемерис. 1.7, в энергия флуоресцентного кванта Kα1 -излучения равна:hν (Kα1 ) = Eсв (K) − Eсв (LIII ).(1.48)54Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеПри переходе электрона с уровня LII (рис. 1.17, в) возникает другая линияK-серии характеристического спектра рентгеновского излучения:hν (Kα2 ) = Eсв (K) − Eсв (LII ).(1.49)В свою очередь, вакансия в L оболочке на месте ушедшего электрона заполняетсяв результате перехода электронов с M оболочки, создающего L серию линий рентгеновского спектра и т. д.

Основная особенность возбуждения характеристическихлиний рентгеновского излучения состоит в том, что, если в атоме возбуждаетсяхарактеристическое излучение K-серии, то одновременно возникают линии всехдругих возможных для данного атома характеристических серий с более низкимиэнергиями, т. е. L, M и т.

д. Частота характеристического излучения (или энергия егофотонов) зависит от атомного номера химического элемента 1) и является его физической характеристикой (паспортом элемента), что служит основой для качественногоанализа химического состава веществ методом рентгеновского флуоресцентногоанализа.Другой важный релаксационный процесс, сопровождающий поглощение рентгеновского фотона атомом, — это фотоэлектронная эмиссия. Как показано нарис. 1.17, г, возможен безызлучательный переход электрона с внешней валентнойоболочки на вакансию во внутренней оболочке атома. Освобождающаяся при этомэнергия, равная разности соответствующих энергий связи электрона, напримерEсв (K) − Eсв (LIII ) или Eсв (K) − Eсв (LII ), может привести к эмиссии электрона содного из уровней внешней оболочки за пределы атома, например, с оболочки LIII ,когда Eсв (LIII ) < Eсв (K) − Eсв (LII ).

Это так называемый KLL-оже-процесс 2). Интересно, что кинетическая энергия Eкин оже-электронов, выбрасываемых в межатомноепространство посредством безызлучательных оже-процессов при фотоионизации, независит от энергии поглощенных фотонов, так как она определяется равенствомEкин (KLII LIII ) = Eсв (K) − Eсв (LII ) − Eсв (LIII ).(1.50)Из равенства (1.50) при известной входящей в него первой разности, которую можно найти, например, из данных о характеристическом рентгеновскомспектре и измеренной кинетической энергии оже-электронов, можно определитьэнергию связи электрона на уровнях внешней оболочки атома. Возможны такжеLMM-оже-переходы, когда заполнение вакансии, образовавшейся при рентгеновскойионизации L-оболочки, происходит в результате безызлучательного перехода электрона с M -оболочки, приводящего к выбросу оже-электрона с другого уровня тойже или другой оболочки.

Последний эффект имеет большую вероятность для сравнительно тяжелых атомов, поэтому в Оже-спектроскопии для обнаружения тяжелыхэлементов 14 Z 38 обычно используют LMM-переходы, тогда как для анализалегких элементов (3 Z < 14), в которых энергия переходов ниже, применяют KLLоже-переходы.1)Как показано на рис. 1.6, по закону Мозли квадрат частоты определенной серии иатомный номер связаны линейной зависимостью.2)Оже-эффект, это процесс заполнения вакансии, образованной на одном из внутреннихуровней энергии атома электроном с передачей безызлучательным путем выделенной приэтом энергии электрону другого (выше лежащего) уровня и переводом его в возбужденноесостояние.

Если переданная энергия достаточна, то возбужденный электрон покидает атоми называется оже-электроном. В результате Оже-эффекта в атоме вместо одной (первичной)вакансии возникают две новые (вторичные) на более высоких уровнях энергии. Эффектназывается по имени открывшего его в 1925 году французского физика П. Оже.1.6. О дифракции света, как «родственника» рентгеновских лучей55Рентгеновская флуоресценция и эффект Оже, как показано на рис. 1.18,конкурируют между собой в механизме поглощения рентгеновских лучей.

Вероятность оже-процесса уменьшается сувеличением энергии первичного ионизирующего излучения и атомного номера Z элемента, тогда как для выхода рентгеновской флуоресценции имеетместо обратная зависимость. Из практики Оже-спектроскопии (см. например, Рис. 1.18. Зависимость выходов флуоресцентПентин, Вилков, 2003) известно, что ного рентгеновского излучения (1) и ожепри энергии переходов > 10 кэВ флу- электронов (2) при ионизации K-оболочкиот атомного номера Z элемента.