Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции, страница 14

Этот факт был отмечен самими авторами формулы (1.53)в их оригинальных публикациях.Во-вторых, если на середине между атомными плоскостями, изображенными нарисунке, поставить плоскости с такими же и так же расположенными атомами, то наэтих новых промежуточных плоскостях произойдет рассеяние равной силы, но егофаза будет сдвинута на π относительно отражения от уже рассмотренной системыплоскостей, и новое отражение проинтерферирует с уже существующими так, чтопогасит его полностью. Отсюда следует, что d в формуле (1.53) может означатьрасстояние только между примыкающими плоскостями 1).Третье интересное заключение получается, если рассмотреть рассеяние от плоскостей с промежутком меньше λ/2. В этом случае уравнение (1.53) вообще не имеетрешения ни для какого порядка отражения, так как синус не бывает больше единицы.Получается, что при длине волны излучения больше двойного промежутка междупримыкающими друг к другу плоскостями никаких дифракционных максимумовне возникает.

Это объясняет тот факт, что видимый свет прямо проходит черезвещество, например, через прозрачный кристалл кварца, не замечая его атомногостроения, в то время как рентгеновские лучи пораждают дифракционную картину отэтого кристалла. Отсюда же следует вывод о предельном пространственном разрешении структуры кристалла dmin λ/2, которое можно получить в методе измерениядифракции рентгеновских лучей 2).1)Этот вывод показывает неверность попыток, которые иногда предпринимаются, объяснить возникновение высших порядков отражения в формуле Брэгга–Вульфа отражением отплоскостей разделенных одной, двумя и так далее плоскостями! На самом деле при измеренияхна монохроматическом излучении первый порядок отражения означает, что разность ходалучей отраженных соседними плоскостями равна одной длине волны, для отражения второгопорядка эта разность составляет две длины волны, и так далее.2)Данный вывод является предостережением, что надо быть осторожным с использованиемдлинноволнового излучения для рентгеновских дифракционных исследований кристаллических веществ.

Известно (см. формулу (1.82)), что отражательная способность кристаллапропорциональна λ3 при дифракционных измерениях на монохроматическом рентгеновском излучении и даже λ4 при измерениях на полихроматическом излучении (4.59). Это подталкиваетк использованию более длинноволнового излучения, чтобы увеличить яркость дифракционнойкартины от слабо рассеивающих кристаллов. Платой за повышение яркости дифракционнойкартины может стать то, что разрешающая способность измерений станет слишком низкой,1.7. Принципы рентгеновской кристаллографии63Наконец, из формулы Брэгга–Вульфа следует еще один неприятный вывод.

Наличие в ней числа n указывает на то, что при измерении брэгговского отражения отплоскостей с промежутком dhkl на полихроматическом излучении под одним и тем жеуглом θhkl кроме отражения первого порядка на длине волны λ одновременно будутнаблюдаться отражения высших порядков на длинах волн λ/n, если такие длиныволн присутствуют в спектральной полосе. Таким образом, при дифракционныхизмерениях на «белом» излучении зарегистрированные рефлексы могут быть наложением нескольких отражений с кратными длинами волн.

Этот эффект, известныйкак энергетическое наложение или наложение гармоник, делает очень труднойзадачу определения абсолютных значений межплоскостных расстояний и периодовэлементарной ячейки по измерениям на полихроматическом излучении. Наложениегармоник также является большой проблемой для определения действительной интенсивности, пораженных этим эффектом рефлексов, и сильно осложняют получениемонохроматических лучей из непрерывного излучения с помощью кристаллов монохроматоров.Уравнение (1.53), благодаря своей простоте и применимости, как к монокристаллам, так и поликристаллам, стало основным условием для наблюдения рентгеновскихдифракционных отражений от кристаллических веществ, а рентгеновские лучи,благодаря ему, стали главным инструментом для определения структуры кристаллов.Это же условие является основой для работы с рентгеновскими кристалл-монохроматорами и основным уравнением для рентгеновской дифрактометрии.1.7.2.

Кристаллическое пространство, решетка дифракционного изображения и обратная решетка. Закономерность расположения атомов (молекул) в кристалле описывается пространственной решеткой, с которой тесно связано описание кристаллического пространства и его симметрии. Понятие решетки здесь неограничивается пересечением периодически расположенных стержней или прутьев,а рассматривается математически. Решетку в общем смысле следует понимать какбесконечное регулярное расположение одинаковых объектов, которое характеризуется тем, что расстояние между соседними объектами вдоль любой данной прямойодинаковы.

При этом объекты могут быть любой сложности, т. е.могут обладать своей структурой. Кристаллическое пространство может быть получено с помощью узловых рядов (см. рис. 1.21),образующих узловые сетки, изкоторых формируется трехмернаяРис. 1.21. Схематическое изображение одномернойрешетка.Узловой ряд показывает физи- периодически повторяющейся атомной структуры,состоящей из трех сортов атомов, и соответвующейчески эквивалентные (гомологич- этой структуре узловой прямой (решеточной функные) точки периодически повторяцией), характеризующей ее периодичностьющегося объекта решетки вдольданного направления в пространи некоторые или многие атомные плоскости (hkl) кристалла, имеющие dhkl < λ/2, будутисключены из измерений, набор дифракционных данных будет сильно обрезанным, а результаты рентгеноструктурного анализа либо ошибочными, либо обладающими недостаточнымпространственным разрешением, чтобы различить мелкие детали строения исследуемого вещества.64Гл.

1. Кое-что о рентгеноструктурном анализестве. Кратчайшее расстояние a между этими гомологичными точками (узлами) 1)в узловом ряду называется длиной трансляции (переноса) или периодом идентичности.Узловой ряд математически можно представить в виде решеточной функции,состоящей из множества дельта-функций, расположенных на равном расстоянииодна от другой на одной линии. Именно узловые ряды определяют периодичностькристаллического пространства в данном направлении. Пересечение двух системузловых рядов с трансляциями a1 и a2 образует плоскую узловую сетку или узловуюплоскость.

Узловую сетку также можно образовать бесконечным трансляционнымповторением параллелограммов, которые называются элементарными ячейками решетки. Пересечение множества возможных узловых сеток или узловых рядов образует трехмерное кристаллическое пространство.Несмотря на то, что в узлах сеток кристаллического пространства могут находиться сложные объекты, например большие молекулы, геометрическая кристаллография интересуется главным образом геометрией расположения узлов этого пространства, для анализа и описания которой разработана точная и очень эффективнаятеория симметрии кристаллов (см., например, Егоров-Тисменко и Литвинская, 2000).Для рентгеноструктурного анализа, напротив, главный интерес представляют деталистроения атомной структуры, но для исследования этого строения рентгеноструктурный анализ активно использует математический аппарат геометрической кристаллографии и понятия кристаллического пространства, в котором располагаютсяисследуемые атомные структуры.

Поэтому, рассматривая методы дифракционныхисследований структуры веществ с помощью синхротронного излучения, мы будемпостоянно сталкиваться, пусть не со всеми, но с некоторыми понятиями из кристаллографии, и чтобы читатель не испытывал трудностей, целесообразно перечислитьминимальный необходимый набор сведений из кристаллографии.1.7.2.1. Важные термины и условности кристаллографии.1. Не все точки кристаллического пространства одинаковы.2. Кристаллическое пространство однородно, т.

е. в нем всегда есть шар достаточного радиуса R, такой, что внутри него найдется хотя бы одна точка, гомологичнаянаперед заданной точке. Этот шар называется шаром однородности.3. Кристаллическое пространство дискретно, т. е. существует по крайней мере одна его точка, вокруг которой можно описать шар радиуса r, внутри которого не будетей гомологичных (кроме нее самой). Такой шар называют шаром дискретности.4. Элементарной ячейкой кристалла называют его мельчайшую часть, обладающую всеми свойствами данного кристалла, из которой бесконечным трансляционнымповторением образуется кристаллическое пространство (или, другими словами, кристаллическая решетка). В самом общем случае элементарная ячейка имеет формупараллелепипеда (так как кристаллическая решетка образуется тремя системамиузловых сеток, составленных из параллелограммов).5.

Для простоты описания решетки в общем случае в кристаллографии пользуются неортогональными системами координат, оси которых совпадают с ребрамиэлементарной ячейки кристаллической решетки.1)Надо четко понимать, что рассматриваемое нами понятие решетки является лишь математическим описанием периодичности расположения гомологичных объектов. Поэтому в узлах(геометрических точках) этой решетки совсем необязательно должны быть атомы, как этопоказано на рисунке.

Вокруг узла могут располагаться, например, атомы молекулы, а сам узелбудет находиться между этими атомами. Достаточно легко придумать решетку, описывающуюпериодичность пространства, в узлах которой не будет находиться ничего!1.7. Принципы рентгеновской кристаллографии656. Базис элементарной ячейки определяется длиной трех ребер a, b, c, образующихпараллелепипед элементарной ячейки и правовинтовую тройку векторов, и угламиα, β, γ между парами этих ребер. По договоренности, углы элементарной ячейкипринято обозначать так, что если ребраa, b, c выходят из одной точки, то угол αявляется углом между двумя ребрами, исключая ребро a, т. е. между b и c, уголβ является углом между двумя ребрами, исключая ребро b, т. е.