Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении, рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции, страница 13

Поскольку в рентге1)Надо признать, что рассмотренный принцип Гюйгенса–Френеля сегодня хорош толькодля качественных рассуждений и понимания физического различия разных зон дифракции,как и для восстановления исторической справедливости. Но правильные количественныерезультаты, характеризующие взаимодействие электромагнитных волн (фотонов) с препятствиями разного рода и их дифракцию можно получить, только решая уравнения Максвелла.2)Следует подчеркнуть, что наша оценка относится лишь к рассеянию рентгеновскихлучей на атомной структуре и означает только то, что нет возможности прямо получить впараллельных рентгеновских лучах оптическое изображение атомов.

Это совсем не значит, чтов рентгеновских лучах нельзя получить геометрические оптические фотографии. Напротив,можно получать геометрические неискаженные изображения объектов гораздо более мелких,чем в видимом свете, что является предметом рентгеновской микроскопии.1.7. Принципы рентгеновской кристаллографии59новских дифракционных измерениях на кристаллах наблюдается только дифракцияФраунгофера, то при облучении образца пучком параллельных рентгеновских лучей(вариант плоской волны) характер дифракционной картины определяется толькоструктурой образца и не зависит от расстояния между образцом и фотопленкой илидетектором. Расстояние между образцом и устройством, регистрирующим дифракционную картину (фотопленка или детектор), влияет лишь на масштаб картины.Однозначная связь между дифракционной картиной и структурой (взаимным расположением) порождающих ее центров дает предпосылки для восстановления атомнойструктуры кристаллических веществ по рентгеновской дифракционной картине.В современном представлении о дифракции Фраунгофера, к которой относится измерение рентгеновских дифракционных картин, связь между дифракционнымизображением и структурой порождающего объекта может быть выражена математически с помощью преобразования Фурье 1) (см., например, Васильев, 1977).

Именноэта технология используется сегодня для расшифровки атомной и молекулярнойструктуры кристаллов по рентгеновским дифрактограммам в рентгеноструктурноманализе.1.7.1. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах: геометрическиепринципы. Для рентгеновских лучей прекрасной дифракционной решеткой является кристаллическая решетка, состоящая из атомов, распределенных с трансляционной периодичностью. Дифракционная картина представляет собой набор рефлексов(максимумов интенсивности), закономерно возникающих в зависимости от длиныволны рентгеновских лучей и параметров кристаллической решетки. Эксперимент поизмерению дифракции рентгеновских лучей схематически сходен с тем, что показанона рис.

1.19, б, но вместо источника света используется источник рентгеновскихлучей, а на месте дифракционного экрана устанавливается исследуемый кристалл.Надо сразу отметить, что при физико-математическом описании дифракции рентгеновских лучей используется много специальный понятий и определений, как изфизики рентгеновских лучей, так и из кристаллографии, с которыми можно подробнопознакомиться, например, в книгах Джеймс (1950), Асланов и Треушников (1985)или Ашкрофт и Мермин (1979) гл. 4–7.

Постепенно в данной главе мы объяснимбольшинство из этих понятий, но для начала важно договориться об основныхтерминах, которые будут далее постоянно использоваться.Во-первых, будем обозначать направления падающего и рассеянного лучей соответственно с помощью параллельных им направляющих векторов s0 и s, длиныкоторых одинаковы (т. е. рассматриваемое нами рассеяние происходит без изменениядлины волны λ или энергии E рентгеновских лучей). Направление рассеяния рентгеновских лучей обычно отсчитывается относительно направления первичного луча иизмеряется углом 2θ.

Плоскость, в которой лежат первичный и рассеянный лучи илиих направляющие векторы будем называть плоскостью рассеяния или плоскостьюдифракции. называеДля сокращения записей в формулах будем пользоваться вектором S,мым дифракционным вектором, который равен разности направляющих векторов = s − s0 . Из этого определения понятно,падающего и рассеянного лучей, т. е. Sчто при фиксированном положении первичного луча и возможности рассеяния влюбых направлениях (т. е.

когда угол 2θ может принимать любые значения от 0 до1)Впервые технику анализа структуры кристаллов с помощью рядов и интегралов Фурьеввел немецкий физик Пауль Эвальд при создании им первой теории дифракции рентгеновскихлучей в кристаллах.60Гл.

1. Кое-что о рентгеноструктурном анализе±180◦ ) дифракционный вектор может меняться непрерывно (в смысле недискретно),принимая любые значения, допускаемые формулой его определения.1.7.1.1. Рентгеновская дифрактометрия: уравнения Лауэ. Экспериментальной базой, поставляющей данные для рентгеноструктурного анализа является рентгеновская дифрактометрия, которая с помощью определенных технических средств,опираясь на теорию рентгеновской кристаллографии, обеспечивает количественноеизмерение дифракционных картин.

Основой для рентгеновской дифрактометрии являются уравнения Лауэ, которые определяют связь между геометрией элементарнойячейки кристалла и трехмерным распределением интерференционных максимумов,возникающих в результате дифракции⎫(a, s − s0 ) = Hλ ⎬,(1.52)(b, s − s0 ) = Kλ⎭(c, s − s0 ) = Hλгде λ обозначает длину волны рентгеновских лучей, а векторы, образующие скалярные произведения, являются векторами a, b, c трансляций кристаллической решеткии единичными векторами s и s0 . Условия дифракции Лауэ (1.52) можно записатьтакже в более привычном для оптики представлении через волновые векторы⎫s − s0⎪⎫(a,)=H ⎪⎪⎪λ(a, k − k0 ) = H ⎬⎬s − s0или,(1.52 )(b, k − k0 ) = K(b,)=K⎪⎭λ⎪⎪(c, k − k0 ) = Hs − s0⎪(c,)=H ⎭λгде k и k0 волновые векторы соответственно падающей и дифрагированной волн,модули которых |k| = |k0 | = 1/λ, а взаимная ориентация определяется углом 2θмежду их направлениями.

Согласно уравнениям (1.52) или (1.52 ), условием возникновения интерференционных максимумов при рассеянии рентгеновских лучеймонокристаллом является целочисленность в этой системе уравнений коэффициентовH, K, L, которые называются индексами интерференции и имеют непосредственноеотношение к индексам Миллера (hkl), определяющим кристаллографические плоскости в решетке кристалла.Приведенные выше уравнения, описывающие связь рентгеновской дифракционнойкартины с кристаллической решеткой, были выведены и опубликованы Максом фонЛауэ вскоре после того как он с сотрудниками экспериментально впервые обнаружили эффект дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (Laue, 1912). Следуетподчеркнуть, что в опубликованной Лауэ теории геометрической дифракции рассматривалась именно дифракция волн рентгеновского излучения на узлах регулярнойструктуры кристалла и последующая интерференция возникших вторичных дифракционных волн.

Полученная Лауэ теория одинаково адекватно описывает геометриюдифракции для случаев полихроматического и монохроматического излучения.1.7.1.2. Рентгеновская дифрактометрия: уравнение Брэгга–Вульфа. Упрощенный подход к интерпретации геометрии рентгеновских дифракционных картин отмонокристаллов, основанный на рассмотрении кристалла, как совокупности периодически повторяющихся плоскостей, был использован годом позже выхода публикацииЛауэ английскими физиками Уильямом Лоуренсом Брэггом и Уильямом Генри Брэггом (Bragg & Bragg, 1913) и независимо российским кристаллографом, профессоромМосковского университета, Георгием Викторовичем Вульфом (Wulf, 1913). В этихработах дифракция рентгеновских лучей в кристалле рассмотрена с упрощенных1.7. Принципы рентгеновской кристаллографии61позиций, как отражение монохроматической рентгеновской волны от стопки атомныхплоскостей и интерференции отраженных волн (см. рис.

1.20).Рис. 1.20. Схема дифракции монохроматической рентгеновской волны на атомных плоскостяхкристалла (к выводу формулы Вульфа–Брэгга). Разность хода волновых потоков 1 и 2,равная AB + BC, определяет усиление или погасание суммарной рассеянной волны. Если этаразность равна целому числу длин волн, то наблюдается максимум интенсивности результирующей отраженной волны. Для монохроматической волны величина разности хода можетрегулироваться величиной угла θ, который в случае возникновения максимума отраженияназывается брэгговским углом. Вверху показана векторная схема, определяющая смысл направляющих векторов первичного s0 и рассеянного s лучей, а также вектора их разности = s − s0 , который в общем случае рассеяния называется дифракционным векторомSЕсли монохроматические рентгеновские лучи падают на ряд атомных плоскостейкристалла, проходят сквозь них и отражаются каждой плоскостью, как показанона рис.

1.20, то отраженные когерентные лучи, складываясь с учетом разности фаз,могут давать интерференционные максимумы только при условии, что разностьих путей до точки наблюдения равна целому числу длин волны. Это геометрическое условие возникновения интерференционного максимума выражается формулойБрэгга–Вульфаnλ = 2dhkl sin θhkl ,(1.53)где λ длина волны рентгеновских лучей, dhkl расстояние между кристаллографическими плоскостями с индексами Миллера 1) (hkl), θhkl обозначает угол падениярентгеновских лучей на данную кристаллографическую плоскость и угол отражения1)Понятие об индексах Миллера дается в следующем параграфе.62Гл. 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализеот нее, n — положительное целое число, которое определяет число длин волн,укладывающееся на длине разности хода лучей, отраженных двумя соседними плоскостями, и называется порядком отражения.

Угол θhkl при выполнении условия(1.30) называют брэгговским углом или углом брэгговского отражения.Условие Брэгга позволяет определять межплоскостные расстояния d в кристалле,так как длина волны монохроматического излучения λ обычно известна с высокойточностью, а углы отражения θ достаточно точно можно измерять экспериментально.И наоборот, с помощью кристалла с известными параметрами ячейки можно получать из полихроматического спектра пучки монохроматических рентгеновских лучейс известной длиной волны, что используется для монохроматизации рентгеновскихлучей с помощью кристаллов монохроматоров.Если посмотреть на простую формулу (1.53) и рис. 1.20 внимательно, то легкосделать несколько любопытных и важных заключений.Первое заключение касается того, что формула (1.53) является частным одномерным случаем уравнений (1.52) и может быть легко получена из них путем переходак одномерному случаю и заменой скалярных произведений векторов их тригонометрическими выражениями.